Química Analítica II - Potenciometría PDF

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Este es un apunte teórico respecto a "Potenciometría", para la materia Química Analítica II de la carrera Licenciatura en Matemática en la Universidad Nacional de Catamarca. La docente a cargo de la materia es Olivia del Valle Bulacios Muñiz; el apunte fue realizado en el año 2020....

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Departamento de Química Química Analítica II Teoría para la resolución de ejercicios de Potenciometría

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Potenciometría Los siguientes textos son extraídos de Principios de análisis instrumental. Skoog-Holler-Crouch. 6ta edición 22A.8 Representación esquemática de celdas Para simplificar la descripción de las celdas, los químicos emplean con frecuencia una notación abreviada. Por ejemplo, las celdas de las figuras 22.1 y 22.2 pueden describirse mediante Cu| CuSO4 (aCu++ = 0.0200) || AgNO3 (aAg+ = 0.0200) | Ag Pt,H2 (p = 1atm) |H+ (0.01 M),Cl- (0.01 M), AgCl(sat) | Ag Por convención, una sola línea vertical significa un límite de fase, o interfase, donde se produce un potencial. Por ejemplo, la primera línea vertical en este esquema quiere decir que hay una diferencia de potencial a través del límite entre las fases, entre el electrodo de zinc y la disolución de sulfato de zinc. Las dos líneas verticales representan dos límites de fase, uno en cada extremo del puente salino. Hay un potencial de unión líquida en cada una de estas interfases. Puesto que el potencial de una celda depende de las actividades de los componentes de la celda, es una práctica común indicar los datos de actividades o concentraciones de los constituyentes de la celda entre paréntesis. En la segunda celda sólo existen dos límites entre fases porque el electrolito es común a ambos electrodos. Una representación simplificada de esta celda sería Pt | H2(sat),HCl(0.01 M),Ag+(1.8x10-5M)|Ag En esta celda, la concentración de hidrógeno molecular es la de una solución saturada; en ausencia de datos sobre la presión parcial de hidrógeno, se supone 1.00 atm. La concentración molar del ion plata que se indica se calculó a partir de la constante del producto de solubilidad del cloruro de plata.

Figura 22.1

Figura 22.2

Cu| CuSO4 (aCu++ = 0.0200) || AgNO3 (aAg+ = 0.0200) | Ag Pt,H2 (p = 1atm) |H+ (0.01 M),Cl- (0.01 M), AgCl(sat) | Ag

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Teoría para la resolución de ejercicios de Potenciometría

22B.1 Propiedades termodinámicas de los potenciales de celda El potencial de una celda electroquímica se relaciona directamente con las actividades de los reactivos y los productos de la reacción en la celda, e indirectamente con sus concentraciones molares. Aunque con frecuencia se hace la aproximación de que estas actividades son iguales a las concentraciones molares, siempre hay que tener presente que esta suposición podría producir errores en el cálculo de los potenciales. En el apéndice 2 se revisa la relación entre la actividad de una especie química y su concentración. Recuerde que la actividad a X de la especie X viene dada por

a X= γ X [ X ]

γ

En esta ecuación, X es el coeficiente de actividad del soluto X y el término entre corchetes es la concentración molar de X. En algunos ejemplos, por conveniencia se supondrá que el coeficiente de actividad es unitario, de modo que la concentración molar y la actividad de una especie son idénticas. ¿Cómo afectan las actividades de los reactivos y los productos el potencial de una celda electroquímica? Se usará como ejemplo la celda que se ilustra en la figura 22.2 para la cual la reacción espontánea de la celda es

K= La constante de equilibrio termodinámico K para esta reacción es

a2H ⋅a2Cl ⋅a 2Ag +1

−1

pH ⋅a 2AgCl 2

(22.4)

donde las letras “a” son las actividades de las diferentes especies indicadas por los subíndices y pH2 es la presión parcial del hidrógeno en atmósferas. En el apéndice 2 se explica que la actividad de un sólido puro es unitario cuando está presente en exceso (es decir aAg = aAgCl = 1.00). Por tanto, la ecuación 22.4 se simplifica a K=

a 2H ⋅a2Cl pH +1

−1

(22.5)

2

Es conveniente definir el cociente de actividad Q tal que 2

2

( a )i⋅(a Cl )i Q= H ( pH )i +1

−1

2

(22.6)

Aquí, el subíndice i indica que los términos entre paréntesis son las actividades instantáneas y no las actividades en el equilibrio. Por tanto, el parámetro Q no es una constante, sino que cambia continuamente hasta que se alcanza el equilibrio; en ese punto, Q se hace igual a K y los subíndices i se eliminan. La variación de energía libre Δ G para una reacción de celda (es decir, el máximo trabajo que se puede obtener a temperatura y presión constantes) es Δ G = RT LnQ − RT LnK = RT ln

Q K

(22,7)

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donde R es la constante de los gases (8.316 J mol-1 K-1 ) y T es la temperatura en kelvin; ln se refiere al logaritmo natural de base e. Esta relación quiere decir que el valor de la energía libre del sistema depende de cuán alejado esté el sistema del estado de equilibrio, como se indica mediante el cociente Q/K. El potencial de celda Ecel se relaciona con la energía libre de la reacción mediante la expresión Δ G=−nFE cel (22.8) donde F es el faraday (96485 coulomb por mol de electrones) y n es el número de moles de electrones asociados con el proceso de oxidación-reducción (en este ejemplo, n=2). Cuando se sustituyen las ecuaciones 22.6 y 22.8 en la 22.7 y se reordenan los términos se tiene 2

2

− RT ( a H )i⋅(aCl )i RT lnK ln E cel = + nF nF ( p H )i +1

RT − RT lnK lnQ + E cel = nF nF

−1

2

(22.9)

El último término de esta ecuación es una constante llamada potencial estándar de electrodo, E 0cel de la celda. Es decir, E 0=

RT lnK nF

(22.10)

La sustitución de la ecuación 22.10 en la ecuación 22.9 da 2

E cel = E0 −

2

RT (a H )i⋅( a Cl )i ln nF ( p H) i +1

−1

2

(22.11)

Observe que el potencial estándar es igual al potencial de la celda cuando los reactivos y los productos tienen una actividad y presión iguales a la unidad. La ecuación 22.11 es una forma de la ecuación de Nernst, llamada así en honor del fisicoquímico alemán y ganador del Premio Nobel de Química en 1920 Walther Nernst (1864-1941). Esta ecuación encuentra una gran aplicación en toda la química electroanalítica y es la base de muchas aplicaciones. 22C POTENCIALES DE ELECTRODO Es útil pensar en la reacción de una celda electroquímica como si estuviese formada por dos reacciones de semicelda, cada una de las cuales tiene un potencial de electrodo característico asociado a ella. Como se explica más adelante, estos potenciales de electrodo miden la fuerza impulsora de las dos semirreacciones cuando, por convención, ambas se escriben como reducciones. Por tanto, las dos reacciones de semicelda o de electrodo para la celda Pt,H2 (1atm) | H+ (0.01 M),Cl- (0.01 M), AgCl(sat) | Ag que se muestran en la figura 22.2 son

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Para obtener la reacción espontánea de la celda, la segunda semirreacción se resta de la primera para tener Si se conocen los potenciales de electrodo EAgCl|Ag y EH+/H2 para las dos semirreacciones, entonces se podría encontrar el potencial de celda Ecel al sustraer el potencial de electrodo para la segunda reacción del de la primera. Es decir,

Ecel =E AgCl / Ag −EH

+1

/ H2

Un planteamiento más general de la última relación es Ecel = E derecha− E izquierda (22.12) donde Ederecha es el potencial de la semicelda que se escribe a la derecha del diagrama de la celda o en la notación abreviada, y Eizquierda es el potencial de electrodo para la semirreacción que se escribe a la izquierda. Se trata esta convención en forma más minuciosa en la sección 22C.5.

Con esta información, más el apéndice 2 de skoog se puede resolver hasta el ejercicio 7. Nota del profe: Una regla nemotécnica de uso habitual en pilas es comienza vocal

comienza consonante

Izquerda

Derecha

Ánodo

Cátodo

Oxidación

Reducción

Los ejercicios 8 y 9 son amperometrias, se resuelve mediante la relación n=I*t/F. Faraday: F=NA*e N.º Avogadro: NA=6.022×1023 mol-1 Carga eléctrica elemental: e =1.602×10−19 C Linearización de la ec. de Nerst A partir del ejercicio 10 debemos linealizar la ecuación de Nerst 2

2

RT (a )i⋅( a Cl )i E cel = E0 − ln H nF ( p H )i +1

2

−1

2

2

(a )i⋅(aCl )i RT Ecel = E0 − e∗log H nF ( p H )i +1

→

−1

2

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eRT nF

como E0 es constante lo podemos llamar “b”; es contante al igual que la pendiente de la recta “m”; Si se toman las condiciones normales para el electrodo de H 2 la actividad de H+ como la PH2 se igualan a 1, resultando

E cel =b−m log (aCl )2i −1

ec. Logaritmica

Ecel = b − m pCl ec. Lineal Donde y es Ecel y x es pCl Potenciometria Se puede describir la potenciometría simplemente como la medición de un potencial en una celda electroquímica. Es el único método electroquímico en el que se mide directamente un potencial de equilibrio termodinámico y en el cual esencialmente no fluye corriente neta. El instrumental necesario para las medidas potenciométricas comprende un electrodo de referencia, un electrodo indicador y un dispositivo de medida de potencial. Medidas Potenciométricas Directas Se pueden utilizar las medidas potenciométricas directas para completar los análisis químicos de aquellas especies para las cuales existe un electrodo indicador. La técnica es simple, y requiere sólo la comparación del potencial producido por el electrodo indicador en una solución problema, con el potencial que se obtiene cuando se sumerge el mismo electrodo en una solución patrón. Generalidades de medida de pH En la práctica se lleva a cabo la medición del pH. El electrodo selectivo de iones más empleado con este fin es el electrodo de vidrio. En la figura 1 se presenta un esquema de un electrodo combinado típico, en el que se incorpora el electrodo de vidrio y el de referencia en un solo cuerpo. En notación de barras esta celda puede expresarse de la manera siguiente: El electrodo de vidrio se sumerge en una solución de pH desconocido hasta una profundidad tal que el tapón poroso, situado en la parte inferior derecha, se encuentre por debajo del nivel del líquido. Los dos electrodos de plata permiten medir la diferencia de potencial entre las caras de la membrana de vidrio.

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La parte del electrodo que responde a las variaciones de pH es la delgada membrana de vidrio de construcción especial, ubicada en el extremo del dispositivo. La red irregular de silicato que caracteriza al vidrio contiene átomos de oxígeno cargados negativamente, disponibles para coordinarse con cationes metálicos de tamaño apropiado. Los cationes monovalentes, en especial Na +, tienen cierta posibilidad de desplazarse a través de la red de silicato. En la figura 2, puede verse un corte transversal esquemático de la membrana de vidrio de un electrodo de pH, donde αH+ representa la actividad del protón en la solución.

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Las dos caras expuestas a la solución acuosa absorben algo de agua y se hinchan. La mayoría de los cationes metálicos presentes en estas regiones constituidas por un gel hidratado salen por difusión del vidrio hacia la solución. Al mismo tiempo, el H + de la solución puede difundirse en la red hinchada de silicato y ocupar alguno de los sitios de enlace de cationes. Se considera que el equilibrio en el cual el H + reemplaza cationes metálicos del vidrio es un equilibrio de intercambio iónico. Las dos caras de la membrana están en equilibrio con H +, y los iones Na+ transportan las cargas a través de la membrana, de forma que una cara sigue detectando lo que pasa en la otra. Por lo tanto el mecanismo de funcionamiento del electrodo de vidrio es similar al de otros electrodos selectivos, excepto que la especie que emigra a través de la membrana no es la misma que la que queda adsorbida selectivamente sobre cada cara de la membrana. El valor típico de la resistencia de la membrana de vidrio es de 10 8Ω, por lo que de hecho muy poca corriente puede circular a través de ella. La diferencia de potencial entre los electrodos de plata–cloruro de plata interno y externo depende de la concentración del ion cloruro en el compartimiento de cada electrodo, así como de la diferencia de potencial que existe entre las caras de la membrana. La concentración de cloruro es fija en cada compartimiento, y la concentración de H + es fija del lado interno de la membrana de vidrio, el único factor que provoca un cambio en la diferencia de potencial es la variación de pH de la solución del analito en la parte externa de la membrana de vidrio.

Para los electrodos de vidrio reales, la respuesta a los cambios de pH es casi nernstiana y puede describirse mediante la ecuación:

El valor de β, la eficiencia electromotriz, es cercano a 1,00 y depende del tipo de vidrio y de cada electrodo en particular. El término constante denominado potencial de asimetría, sería nulo si las dos caras de la membrana fueran idénticas. Es decir no debería observarse diferencia de potencial si las actividades de H +, interna y externa fueran iguales y si la membrana fuera ideal. Dado que ninguna membrana es igual en las dos caras, existe una pequeña diferencia de potencial aun cuando la actividad de H + es la misma a ambos lados de la membrana. Para compensar ese potencial de asimetría, el electrodo se estandariza en soluciones de pH conocido. Para estandarizar un electrodo de vidrio se utilizan dos o más soluciones tampones estándares, seleccionadas de manera que el pH del problema se sitúe dentro del intervalo de pH definido por las soluciones citadas. El procedimiento exacto de calibración depende de cada modelo de medidor de pH; por lo tanto para cada equipo deben consultarse las instrucciones del fabricante. Cuando no se usa, el electrodo de vidrio debe guardarse en una solución acuosa idéntica a la solución de relleno, de manera que la capa de gel hidratado no se seque. En el caso de que el electrodo se haya secado debe reactivarse sumergiéndolo en agua durante varias horas. Los electrodos de vidrio se desgastan lentamente, cuando la respuesta del electrodo se vuelve lenta o no puede ser estandarizado satisfactoriamente, es posible intentar lavarlo con HCl 6 M y luego con agua. Como último recurso el electrodo puede

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sumergirse durante un minuto en una solución de bifluoruro de amonio (NH 4HF2) al 20 %, durante un minuto. Titulaciones Potenciométricas En el análisis volumétrico se determina una sustancia mediante una titulación, que consiste en el proceso de agregar una solución de reactivo de concentración conocida hasta que en forma ideal toda la sustancia haya reaccionado, en otras palabras, hasta que se haya agregado una cantidad equivalente de titulante. Con el objetivo de determinar el punto en el que se ha llegado a agregar dicha cantidad, conocido como punto equivalente, se han desarrollado diversas técnicas entre las que se encuentran las titulaciones potenciométricas. El potencial de un electrodo indicador adecuado puede utilizarse en forma muy conveniente para establecer el punto de equivalencia en una titulación, lo que se denomina una titulación potenciométrica y que aporta una información diferente a la de una medida potenciométrica directa. El punto final potenciométrico puede utilizarse en muchas circunstancias y proporciona datos intrínsecamente más precisos que los que se obtendrían con la misma técnica empleando indicadores. Lamentablemente, este procedimiento toma más tiempo que una titulación con indicador. Al comienzo, se agregan porciones grandes del reactivo con el que se titula; a medida que se aproxima el punto final, anunciado por mayores cambios de potencial en cada agregado, los incrementos se hacen más pequeños. Al realizar la gráfica de los datos experimentales, se representan principalmente los datos obtenidos en la vecindad inmediata del punto final. Básicamente se puede caracterizar una titulación potenciométrica como una en la que se registra el cambio de la fuerza electromotriz de una celda galvánica durante una valoración en función del volumen de titulante agregado. En comparación con otros métodos para la localización del punto final en volumetrías, la técnica de titulación potenciométrica ofrece varias ventajas: a) Es aplicable a sistemas químicos que tienen colores tan vivos que con ellos serían inútiles los métodos visuales ordinarios para la determinación del punto final. b) Es útil cuando no se dispone de un indicador interno. c) Eliminan decisiones subjetivas concernientes a los cambios de color de indicadores de punto final, al igual que correcciones por titulación en blanco del indicador. d) Pueden usarse en reacciones ácido-base, de precipitación, complejométricas, de óxidoreducción. Al realizar una titulación potenciométrica para determinar la concentración de una especie o varias especies ácidas (o básicas), la propiedad del sistema que se mide asociada al cambio de la fuerza electromotriz, es el pH. El electrodo selectivo de iones más empleado para medir el pH es el electrodo de vidrio. En una titulación potenciométrica es importante obtener el mayor número de registros en el entorno del punto de equivalencia. Por lo tanto los agregados del reactivo titulante en el entorno del punto equivalente deben ser de poca cantidad (~0,2 mL). Método del trazado de tangentes 1. Se construye la curva de titulación colocando los pH en el eje de las ordenadas y el volumen de titulante correspondiente en el eje de las abscisas. 2. Se traza la tangente a la curva antes de la zona de mayor pendiente (recta 1).

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3. Se traza la tangente a la curva después de la zona de mayor pendiente (recta 2). 4. Se traza la tangente a la curva en la zona de mayor pendiente (recta 3). 5. Por el punto de intersección de las rectas 1 y 3 se traza una recta paralela al eje de las ordenadas y otra paralela al eje de las abscisas. 6. Por el punto de intersección de las rectas 2 y 3 se traza una recta paralela al eje de las ordenadas y otra paralela al eje de las abscisas. 7. En el rectángulo formado se traza la diagonal que intercepta con la recta 3. Ese punto de intercepción es el punto de inflexión de la curva. 8. El gasto correspondiente al punto de inflexión es el gasto de punto final.

Método de la derivada segunda 1. Se construye una tabla de valores de pH y volumen de titulante. 2. A partir de los valores de pH y volumen de titulante se obtiene dpH/dV estimándolo por EpH/EV, y asignándole dicho valor al promedio de los volúmenes del intervalo considerado. 3. Se calcula d2pH/dV2 estimándolo por E2pH/EV2 (a partir de los valores obtenidos de EpH/EV y de los volúmenes que se le asignaron) y asignándole dicho valor al promedio de los volúmenes del intervalo considerado. 4. El punto de inflexión de la curva de ...