Solubilidad de acetona-formamida y hexanona-formamida PDF

Preview

Summary

calculo computacional de la solubilidad de acetona-formamida y hexanona -formamida usando mecanica molecular, se describen los resutados y las conclusiones...

Description

UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA

Laboratorio de Fisicoquímica Computacional

“Solubilidad de acetona-formamida y hexanona-formamida” Proyecto final

Rosalba Guzmán Lemus

14/noviembre/2016

Introducción Un enlace covalente no polar implica igual o casi igual compartición de los electrones enlazantes; la diferencia de electronegatividades debe ser menor que 0.5. Un enlace covalente polar es el que tiene una cantidad apreciable de carácter iónico. Cuanto mayor es la diferencia entre las electronegatividades de los átomos enlazados, mayor será la polaridad o carácter iónico del enlace. Por tanto, podemos determinar el carácter iónico de un enlace a partir de una relación empírica entre carácter iónico y diferentes electronegatividades. Pauling ha utilizado el momento dipolar como una medida de la polaridad y, por tanto, del carácter iónico de enlace. Una molécula diatónica, como HF, en que los electrones no están igualmente compartidos tendrá un extremo positivo y otro negativo. Dicha molécula actúa como un dipolo y tiende a alinearse en un campo eléctrico. La fuerza que actúa sobre un dipolo para alinearlo en un campo eléctrico es una medida del momento dipolar. Cuanto mayor es el carácter iónico de un enlace, mayor es la separación de carga y mayor por lo tanto, el momento magnético. El momento dipolar eléctrico, µ, es el producto de la carga en un polo, q, por la distancia entre los polos, d. μ=qd Los momentos dipolares de la mayoría de los compuestos no se han medido nunca; para estas sustancias debemos predecir la polaridad a partir de sus estructuras. Con nuestros conocimientos sobre electronegatividad podemos estimar la polaridad de enlace; con los ángulos de enlace podemos estimar la polaridad de las moléculas, conociendo también los pares de electrones no compartidos. La solubilidad es una medida de la capacidad de disolverse una determinada sustancia (soluto) en un determinado medio (solvente); implícitamente se corresponde con la máxima cantidad de soluto disuelto en una dada cantidad de solvente a una temperatura fija y en dicho caso se establece que la solución está saturada. Su concentración puede expresarse en moles por litro, en gramos por litro, o también en porcentaje de soluto (m(g)/100 mL) . El método preferido para hacer que el soluto se disuelva en esta clase de soluciones es calentar la muestra y enfriar hasta temperatura ambiente (normalmente 25 C). En algunas condiciones la solubilidad se puede sobrepasar de ese máximo y pasan a denominarse como soluciones sobresaturadas. No todas las sustancias se disuelven en un mismo solvente. Por ejemplo, en el agua, se disuelve el alcohol y la sal, en tanto que el aceite y la gasolina no se disuelven. En la solubilidad, el carácter polar o apolar de la sustancia influye mucho, ya que, debido a este carácter, la sustancia será más o menos soluble; por ejemplo, los compuestos con más de un grupo funcional presentan gran polaridad por lo que no son solubles en éter etílico. Entonces para que un compuesto sea soluble en éter etílico ha de tener escasa polaridad; es decir, tal compuesto no ha de tener más de un grupo polar. Los compuestos con menor solubilidad son los que presentan menor reactividad, como son: las parafinas, compuestos aromáticos y los derivados halogenados. El término solubilidad se utiliza tanto para designar al fenómeno cualitativo del proceso de disolución como para expresar cuantitativamente la concentración de las soluciones. La solubilidad de una sustancia depende de la naturaleza del disolvente y del soluto, así como de la temperatura y la presión del sistema, es decir, de la tendencia del sistema a alcanzar el valor máximo de entropía. Al proceso de interacción entre las moléculas del disolvente y las partículas del soluto para formar agregados se le llama solvatación y si el solvente es agua, hidratación. La solubilidad de una sustancia en otra está determinada por el equilibrio de fuerzas intermoleculares entre el disolvente y el soluto, y la variación de entropía que acompaña a la solvatación. Factores como la temperatura y la presión influyen en este equilibrio, cambiando así la solubilidad.

Objetivo Analizar la solubilidad de dos mezclas; acetona con formamida y hexanona con formamida. Así como calculando el momento dipolar de cada una para poder explicar si se deberían de mezclar. Experimentación Obtener el momento dipolar para la acetona, la hexanona y la formamida, usando el programa momento.f. Analizar la mezcla de acetona + formamida, hexanona + formamida, y verificar si son solubles. Para el sistema de acetona-formamida se realiza a una temperatura de 300K, para el caso del sistema hexanona-formamida a 300 K y 500K. En los tres casos se realiza con 300 000 configuraciones. 1. 2. 3. 4. 5. 6.

¿Las mezclas propuestas son solubles? ¿Cómo es la solubilidad experimental vs la solubilidad de dinámica molecular? ¿Los perfiles de densidad sirven para determinar qué tan solubles puede ser una mezcla? ¿La hexanona es soluble en formamida? ¿Que se necesitaría para que fueran solubles? ¿Los Surfactantes son factibles como una tercera componente que permita que la hexanona y la formamida sean solubles?

7. ¿Qué surfactante sugeriría para incluirlo en la mezcla? 8. ¿Cómo son las constantes dieléctricas de la acetona, formamida y la hexanona? Calculando los momentos dipolares podemos y teniendo las propiedades físicas podemos decir si son mezclas solubles. El momento dipolar de acetona (C3H6O) es 3.0793880182003046 Debyes, en el cual se leyó coordenadas de 10 átomos, y la suma cargas, 0.000000. Su índice de polaridad es de 5.4. GAFF

OPLS

298.15 298.15 298.15 298.15

Experimenta l 784.9 30.99 23 20

785.6±0.2 34.47±0.03 19±1 12±1

800.3±0.3 30.76±0.03 17±1 15±1

298.15

1.45

1.56±0.20

1.57±0.07

298.15 298.15 298.15 298.15

1.33 125 125 125

1.14±0.03 112±1 112±20 207±4

1.31±0.03 117±1 117±8 195±4

Propiedad

T (K)

Densidad (g/l) Entalpia de vaporización (kJ/mol) Tensión Superficial (0.001 N/m) Constante dieléctrica estática () Coeficiente de expansión volumétrica (1/GPa) Compresibilidad isotérmica (0.001/K) Capacidad calorífica V=cte (J/mol K) Capacidad calorífica P=cte (J/mol K) Capacidad calorífica clásica P=cte (J/mol K)

El momento dipolar de formamida (CH3NO) es 5.3434619237311987 Debyes, del cual leyó coordenadas de 6 átomos y la suma de cargas 0.000000. Su índice de polaridad 7.3. Propiedad Densidad (g/l)

T (K) 298.15

Experimenta l 1128.8

GAFF

OPLS

1218.5±0.2

1122.1±0.2

Entalpia de vaporización (kJ/mol) Tensión Superficial (0.001 N/m) Constante dieléctrica estática () Coeficiente de expansión volumétrica (1/GPa) Compresibilidad isotérmica (0.001/K) Capacidad calorífica V=cte (J/mol K) Capacidad calorífica P=cte (J/mol K) Capacidad calorífica clásica P=cte (J/mol K)

298.15 298.15 298.15

60.57 57 109

62.15±0.02 58±3 41±3

59.76±0.02 53±2

298.15

0.75

0.75±0.08

0.80±0.06

298.15 298.15 298.15

0.40 108 108

0.29±0.02 83±1 83±13

0.36±0.02 87±1 87±9

298.15

108

153±3

202±4

El momento dipolar de hexanona (C6H12O) es 3.0907986549325686 Debyes, del cual leyó coordenadas de 19 átomos y la suma de cargas 0.000000. Propiedad

T (K)

Densidad (g/l) Entalpia de vaporización (kJ/mol) Tensión Superficial (0.001 N/m) Constante dieléctrica estática () Coeficiente de expansión volumétrica (1/GPa) Compresibilidad isotérmica (0.001/K) Capacidad calorífica V=cte (J/mol K) Capacidad calorífica P=cte (J/mol K) Capacidad calorífica clásica P=cte (J/mol K)

298.15 298.15 298.15 298.15

Experimenta l 807.0 42.90 25 1.7

298.15

GAFF

OPLS

803.4±0.1 48.63±0.05 20±2

821.5±0.2 46.44±0.05 19±2 10±1

1.10

1.45±0.19

1.28±0.16

298.15 298.15 298.15

1.01 213 213

0.87±0.03 204±1 204±37

0.93±0.04 214±1 214±38

298.15

213

402±7

398±7

Hipótesis Para la simulación de acetona-formamida: 

La acetona cuenta con baja viscosidad (0,31) y la tensión superficial media (24,9dyn/cm), las cetonas son en general clasificadas como penetrantes.

El enlace carbonilo C = O forma un dipolo, en razón de la electronegatividad del oxígeno, los electrones π del doble enlace son más atraídos hacia el oxígeno que hacia el carbono. Por otro lado, el oxígeno tiene dos pares de electrones no enlazantes: Puede funcionar como dador de electrones n. Las cetonas son por lo tanto dipolares, ionizantes, disociantes, coordinantes, receptoras de protones y, tal como lo indican los índices de refracción, poco polarizables. 

Las amidas presentan constantes dieléctricas muy elevadas: Son por lo tanto muy disociantes. Sus momentos dipolares las cataloga también entre los compuestos muy polares y son por lo tanto polarizables.

Para la formamida su viscosidad es de (3,30) y su tensión superficial de (58,35 dyn/cm).

Resultados Simulación acetona-formamida a T=300K El presente experimento de dinámica molecular se llevo a cabo para un ensamble NPT, consistente de 500 moléculas (250 de acetona y 250 de formamida), a 1 bar de presión y a una temperatura de 300 K. El sistema se corrió para 300000 configuraciones.

En la figura 2, se muestra el perfil de densidad para la mezcla acetona-formamida a 300 K, como se observa ambos perfiles de densidad se superponen, lo cual implica que las sustancias se mezclan uniformemente. Lo anterior se observó durante el desarrollo de la película, como se muestra en las fotos de la figura 3.

Fig 2. Perfil de densidad acetona – formamida

Fig 3. Evolución de la película para mezcla acetona - formamida

La simulación arrojo una presión promedio del sistema de 0.101102  0.22 bar y una temperatura promedio de 300.034  0.12 K (véase fig. 4)

Fig 4. Presión vs tiempo (izquierda) y temperatura vs tiempo (derecha)

Simulación 2-hexanona – formamida a T=300K y T=500K La dinámica de este sistema se realizó para una ensamble NPT, con 500 moléculas a 1 bar de presión y a dos distintas temperaturas, a 300 y 500 K, respectivamente. Los perfiles de densidad para esta mezcla a 300 y 500 K, se muestran a continuación:

Fig 5. Perfiles de densidad para la mezcla 2-hexanona – formamida a 300K (izquierda) y 500 K (derecha)

En la siguiente figura se muestran fotos de las películas producidas por la simulación:

Fig 6. Evolución de la mezcla 2-hexanona – formamida a 300K. Inicio (izquierda), intermedio (centro) y termino (derecha) de la simulación.

Fig 7. Evolución de la mezcla 2-hexanona – formamida a 500K. Inicio (izquierda), intermedio (centro) y terminación (derecha) de la simulación.

La simulación arrojo los siguientes resultados para la temperatura y presión a 300 y 500K: Propiedad Temperatura (K) Presión (bar)

Simulación a 300 K 299.899  0.018 -0.513217  0.032

Simulación a 500 K 499.696  0.28 4.54577 0.51

En seguida se muestran las graficas de la presión y temperatura como función del tiempo, obtenidas de la simulación, para las dos temperaturas de interés.

Fig 8. Presión y temperatura a 300K

Fig 9. Presión y temperatura a 500K

Análisis de Resultados Mezcla 2-hexanona – formamida A 300 K, los perfiles de densidad (figura 5) no se traslapan en ninguna proporción, lo cual indica que las sustancias no son solubles entre sí. Para explicar lo anterior comparemos las propiedades físicas de ambas sustancias: La 2-hexanona presenta un momento dipolar de 3.09 D, sus fuerzas intermoleculares son de tipo dipolo-dipolo, pues el grupo carbonilo proporciona enlaces polares. Su punto de ebullición es de 400 K y su constante dieléctrica es de 1.7. La 2-hexanona tiene muy baja polaridad y no orienta sus moléculas dada su pequeña constante dieléctrica y por su estructura forma enlaces de hidrógeno intramoleculares, lo cual disminuye a un más su polaridad, todo esto propicia que solo se disuelva en componentes orgánicos de baja constante dieléctrica. Por otro lado, el momento dipolar de la formamida es de 5.34 D, estando la carga positiva concentrada en los hidrógenos del grupo –NH2 y la carga negativa en el oxigeno del grupo carbonilo. Esta combinación propicia la formación de enlaces de hidrogeno entre el enlace –NH de una molécula de formamida y el oxigeno de otra, como se muestra en la siguiente figura.

El alto punto de ebullición de la formamida (483.15K) pone en evidencia la presencia de estos puentes de hidrogeno en el liquido. Estos enlaces de hidrogeno son muy fuertes, de alrededor de 20kJ/mol, lo cual impide la existencia de interacciones dipolo-dipolo entre la 2-hexanona y la formamida. Además la constante dieléctrica de la formamida de 110, es muy alta comparada con la de la 2-hexanona de 1.7 y como las sustancias con elevadas constantes dieléctricas se clasifican como solventes polares, se estaría mezclando una sustancia polar (formamida) con una no polar (2-hexanona), las cuales son insolubles. Esto es, el momento dipolar de la 2-hexanona es pequeño comparado con el de la formamida. Así la baja constante dieléctrica de la 2-hexanona aunado a su poca polaridad hacen de ésta sustancia no polar. Mezcla acetona – formamida El momento dipolar de la acetona es 3.09 D y el de la formamida de 5.34 D, ambas moléculas son polares. Además, la acetona tiene una constante dieléctrica apreciable comparada con la de la formamida. De esta manera, atendiendo al hecho de que sustancias polares se disuelven entre sí, se espera que la acetona y la formamida sean solubles. El resultado de la simulación concuerda con esto. Conclusiones Como se observa estas dos sustancias, la 2-hexanona y la formamida a 300 K y a 500 K no se mezclan, a pesar de lo que cabria esperar pues ambas sustancias son polares. Esta insolubilidad se explica dadas las distintas fuerzas intermoleculares de las sustancias, ya que en la hexanona dichas fuerzas son de tipo dipolo-dipolo, mientras que en la formamida son puentes de hidrogeno, cuyas distintas magnitudes hacen que estas dos sustancias sean insolubles.

Referencias

  

http://virtualchemistry.org/molecules/591-78-6/index.php http://dglab.cult.gva.es/Archivos/Pdf/DIBAMsolventes.pdf Carey, F. A. Química Orgánica. 6a Edición. McGraw Hill, México, D. F. 2006, pag 869....