Sustitución Nucleofilica Alifática 4 PDF

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Ensayo sobre Sustitución Nucleofilica Alifática...

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SUSTITUCIÓN NUCLEOFILICA ALIFÁTICA Br. Deivis Gutierrez V-26.370.467 Br. Sacha Ordaz V-20.696.206 Laboratorio de Química Orgánica I – Departamento de Química. Universidad de Carabobo. Facultad Experimental de Ciencias y Tecnología Profesora: Lic. Angelesmary Roldan Resumen Los halogenuros de alquilo son los derivados halogenados de mayor importancia por su utilidad como base para la síntesis de muchos compuestos orgánicos. La mayoría de las reacciones de los haluros de alquilo se producen por la ruptura de un enlace polarizado[3]. Esta versatilidad permite que los haluros de alquilo sirvan como intermedios en la síntesis de grupos funcionales como la de cloruro de ter-butilo y bromuro de n-butilo. En la primera se obtiene un mecanismo de tipo SN1 que sin embargo al momento de realizar la práctica no se observó separación de fases por falta de un catalizador y posible ineficiencia del ácido clorhídrico el cual está recuperado. En cuanto a la síntesis de bromuro de n-butilo se presenta un mecanismo de tipo SN2 obteniéndose en la destilación varios extractos los cuales fueron analizados por medio de pruebas de identificación además de la medición de sus índices de refracción. El porcentaje de rendimiento del bromuro de n-butilo obtenido fue de 51,86%. Palabras claves: síntesis, mecanismos, alcoholes, haluros, fases. INTRODUCCIÓN El uso de halogenuros del alquilo como intermedio para la síntesis de otros grupos funcionales es producto de la facilidad con que puede ser reemplazado o eliminado el grupo saliente, (halógenos). Los halógenos se consideran buenos grupos salientes a excepción del fluoruro, debido a que el cloro, bromo y yodo son bases débiles y polarizables, características que permiten estabilizar el estado de transición. Los haluros de alquilo pertenecientes a una de las tres clases de los compuestos orgánicos halogenados se conforman por el enlace de un halógeno con un carbono cuya hibridación es . Las reacciones de sustitución implica el remplazo de un átomo o ión unido a un alquilo por otra molécula, existen dos mecanismos para las sustituciones: SN1 y SN2, en la primera encontramos que en el paso limitante de la velocidad actúa una sola molécula, el

haluro de alquilo; mientras que en la segunda, en el paso lento existen dos especies que afectan la velocidad. En estos mecanismos también influyen factores como el disolvente, que debe ser apolar para evitar la solvatación de los iones en SN2 y polar en SN1 para estabilizar el ion carbonio y el anión (nucleófilo que ataca al sustrato); en el ámbito en SN2 se debe tener en cuenta que el ataque es posterior produciendo la deformación del tetraedro, efecto sombrilla. En SN1 se presentan racemizaciones. A través de la práctica de laboratorio se buscó aplicar los conocimientos previamente adquiridos con respecto a las reacciones de sustitución nucleofílica bimolecular ( ) y unimolecular ( ), sintetizando un halogenuro de alquilo (bromuro de n-butilo) a partir de un alcohol y una sal haloidea en un disolvente protico y otro halogenuro de alquilo (cloruro de ter-butilo) a partir del alcohol correspondiente.

METODOLOGÍA Experiencia N° 1. Síntesis del cloruro de terbutilo ( ). Empleando un embudo de decantación de 250 mL, se adiciono principalmente 6 mL de terbutanol [(CH3)3COH] y luego se agregó lentamente 20 mL de ácido clorhídrico (HCl) mezclando uniformemente el contenido tapando el embudo, impidiendo cualquier fuga; con vigorosidad se agitó durante 2 a 3 minutos liberando presión abriendo intermitentemente la llave de la manera usual, se dejó en reposo durante unos minutos hasta que las dos fases de la mezcla fueron claramente observables, se desecha la capa inferior que contenía el exceso de HCl y agua formada de la reacción de los dos reactivos adicionados al inicio. Para la obtención más pura de cloruro de ter-Butilo se realiza los siguientes procesos: El compuesto que aun queda en el embudo presenta impurezas por lo que se realiza tres lavados con 12.5 mL cada uno de solución saturada de bicarbonato de sodio (NaHCO3) para que reaccione con el agua presente; para cada lavado se agitó y se despreció la fase inferior formada de la reacción, luego se lavó nuevamente el analito con agua destilada. Pasando el líquido a un Erlenmeyer se le adiciona sulfato de sodio anhidro (Na2SO4) hidratándose para que disminuya aún más la humedad de la sustancia. A un embudo se le adhiere una bola de lana de vidrio para decantar y separar el agente desecante, el líquido se pasa a un matraz esférico seco, en un montaje de destilación sencilla se destila el líquido recogiéndose lo que empezó a destilar entre 42°- 45°C observándose que todo el líquido destila entre este rango, se pesa y se calcula con estos datos y los iniciales el rendimiento de formación de cloruro de ter-Butilo a partir de ter-Butanol. Experiencia N° 2. Síntesis del Bromuro de n-butilo ( ).

En un balón redondo de 50 mL se colocaron 8,0925 g de Bromuro de Potasio ( ), 20 mL de agua destilada y 6 mL de n-Butanol. Se enfrió la mezcla en un baño de hielo y se añadieron lentamente 6 mL de ácido sulfúrico concentrado, sin dejar de enfriar ni de agitar. Por consiguiente, se colocó el balón sobre la placa calefactora y se acopló un condensador para reflujo con sus mangueras. Se calentó hasta ebullición anotando la hora de inicio. Así mismo, se mantuvo el reflujo por 15-20 minutos; se apagó la plancha y dejó en reposo con el condensador en marcha durante unos minutos. Después, se quitó el condensador para reflujo y se acopló un equipo de destilación sencilla. Como colector se usó un Beaker de 50 mL. La mezcla se destila hasta que no aparezcan más gotas insolubles en agua (se controló la temperatura hasta haber alcanzado 115°C). Los datos obtenidos se tabularon para su posterior análisis. Experiencia N° 3. Medición del índice de refracción de una muestras problemas. Se abrió el prisma secundario del refractómetro para colocar de dos a tres gotas de agua destilada en el centro de la superficie del prisma y después se cerró. Al observar por el ocular una serie de colores, la compensación del color fue graduada al hacer girar la perilla y notar como aparecía una línea clara con definición de dos colores en el campo de visión, además se hizo girar la perilla de medición alineando la línea delimitadora con las líneas de intersección. Para concluir, se leyó la escala superior, anotando el valor del índice de refracción del agua destilada. Ya calibrado el refractómetro, se limpió el segundo prisma con agua-alcohol para descartar trazas y se analizaron los líquidos provenientes tanto de la experiencia N° 1 y las

fracciones de destilado obtenidas en la experiencia N° 2, que de igual manera, se anotó el valor correspondiente al índice de refracción visto en la escala superior del instrumento.

La cinética es de primer orden, es decir que depende del sustrato como se observa en la figura 1:

Experiencia N° 4: Análisis cualitativo de las muestras problemas (liquida) para su identificación. Las muestras liquidas se colocaron en tubos de ensayos diferentes y se procedió a realizarles pruebas de solubilidad con Agua. Al verificar la solubilidad de las muestras se comenzó a realizar una serie de pruebas específicas al primer componente y segundo componente para verifi car que sus principales grupos funcionales fuesen halógenos y corroborar que los compuestos separados eran cloruro de terbutilo y bromuro de n-butilo separado. En 4 tubos de ensayo se añadieron pequeñas porciones de del primer componente y se añadieron reactivos diferentes en cada tubo (reactivo de Lucas, nitrato cerico, nitrato de plata etanolico y permanganato de potasio), anotando lo observado en cada tubo. Así mismo, en 2 nuevos tubos de ensayo se adicionaron pequeñas porciones del segundo componente y junto a ellos un reactivo diferente en cada uno (nitrato de plata y nitrato de plata etanolico), anotando de igual manera lo observado. RESULTADOS Y DISCUSIONES Experiencia N° 1. Síntesis del cloruro de ter-butilo ( ). En el proceso de obtención de Cloruro de Ter-butilo se presentó cierta dificultad.

Figura 1. Etapas de la reacción.

El ter-butanol es un compuesto muy reactivo que se convierte en cloruro de ter-butilo con ácido clorhídrico concentrado. Se da por etapas en la cual la primera se produce la protonación del alcohol para formar un ion alquiloxonio, en este paso el alcohol acepta un protón obtenido del ácido disociado para la formulación de la especia protonada, esto se da por la basicidad de este tipo de alcohol que es terciario. Luego se disocia el terbutiloxonio para formar el carbocation y de manera simultánea se produce la disociación del ion ter-butiloxonio ya que el al protonarse se convierte en un buen grupo saliente dando paso a la formación del carbocatión. La especie formada y el ion cloruro obtenido de la disociación del ácido se solapan o interactúan para dar paso a la formación del cloruro de ter-butilo. Al incorporar en el embudo de extracción los volúmenes Ter-butanol y ácido clorhídrico concentrado (recuperado por otro laboratorio) indicados con anterioridad en la metodología, siendo agitada la solución de manera vigorosa cada cierto tiempo con liberación de presión, se pudo observar una emulsión en el embudo

y posterior miscibilidad del compuesto con el ácido clorhídrico concentrado recuperado, es decir no hubo separación de fases. Se desalojó del embudo el líquido de muestra en un vaso de precipitado y se procedió a calentar la solución sin hervir para observar alguna separación de fases. Al colocar en un tiempo prudencial la solución en el embudo se siguió sin observar separación. Infiriéndose que el ácido utilizado podría no estar totalmente concentrado para ejercer su función. Sin embargo se investiga acerca de la metodología y se encuentra la falta de cloruro de calcio en la reacción en donde se obtendría la siguiente reacción (ecuación 1): (1)

En la cual se forma un carbocatión y cualquier nucleófilo es capaz de retirarlo, muchos compuestos con cloruro de calcio son insolubles y forman precipitados, permitiendo así la separación que se necesitaba para luego hacer la extracción de la fase orgánica para su posterior análisis completo. Como en la práctica no se logró separar, se procedió a realizar pruebas específicas de identificación iniciándose con la prueba Permanganato de potasio proporcionándonos una respuesta Positiva al observarse un color marrón, se podría esperar que el tubo de ensayo en el cual se realizó la prueba estaba contaminado, se formó otro compuesto o existían impurezas de la muestra que afectase la prueba ya que se estaría infiriendo la presencia de un aldehído o alqueno. Se procede a realizar la prueba de nitrato cérico para verificación de alcoholes la cual fue negativa al no observarse reacción de cambio de color se realiza la prueba más específica

para alcoholes (Lucas) de bajo peso molecular, la reacción es una sustitución en la cual el cloruro reemplaza el grupo hidroxilo. El ensayo negativo indicado por no darse un cambio de color. Luego se procede a realizar prueba con nitrato de plata etanolico para corroborar haluros, en donde se observa una reacción positiva por la formación de un precipitado blanquecino en el tubo de ensayo. Experiencia N° 2. Síntesis del Bromuro de n-butilo ( ). La experiencia se llevó a cabo en dos etapas: una inicial de reflujo y una intermedia de destilación. En la etapa inicial hicimos la mezcla del Bromuro de potasio, el agua destilada, el n-Butanol y el ácido sulfúrico que reaccionan como se muestra en la ecuación (2). (2) Al agregar el ácido sulfúrico la solución, que en un principio era un polvo blanco ( ) y luego una solución acuosa transparente, se tornó de un color amarillento. Se acopló al balón un condensador para reflujo, y calentamos hasta ebullición, comenzamos el reflujo 9:30 a.m y lo terminamos .a las 10:30 a.m, una hora aproximadamente de reflujo. El Bromuro de n-butilo es un halogenuro de alquilo que puede obtenerse a partir de un alcohol (como se demostró en la exp eriencia) siguiendo la reacción (2). Como se observa en la Figura (2) es necesario suministrarle calor a la mezcla para obtener el producto deseado (Bromuro de n-butilo). Esto ocurre por medio de un mecanismo conocido como Sustitución Nucleofílica Bimolecular (SN2), es un tipo de sustitución nucleofílica, donde un par libre de electrones de un nucleófilo ataca un centro

electrofílico y se enlaza a él, expulsando otro grupo denominado grupo saliente. En consecuencia, el grupo entrante reemplaza al grupo saliente en una etapa, siendo esta una reacción concertada. En conclusión, sabemos que una reacción SN2 es una reacción concertada, es decir, el ataque del electrófilo y la salida del grupo saliente se dan en un solo paso y esto fue lo que paso con el alcohol el ataque del , del , y la salida del grupo hidroxilo se dio en un solo paso como se muestra en la ecuación de la figura 2.

Por otro lado, En esta síntesis la combinación del ácido sulfúrico con el ion bromuro tiene múltiples funciones:

Figura 2. Síntesis del Bromuro de n-butilo.

4) Además, se utiliza para protonar el grupo hidroxilo en la molécula, ya que este se comporta con un mal grupo saliente pero un buen nucleofilo, es por ello que es necesario protonarlo para generar un buen grupo saliente, convirtiendo el grupo hidroxilo en agua que por lo general este es un mejor grupo saliente. Es por ello que lo que sale de la molécula no es sino el agua como electrófilo cuando el ion bromuro ataca la molécula (ver figura 3)

Además en este tipo de reacciones la velocidad de la reacción depende de las concentraciones del sustrato y del nucleofilo, ya que la ruptura y la formación de enlaces son simultáneas. Las reacciones de SN2 se llevan a cabo fácilmente con sustratos primarios como es en este caso el alcohol nbutanol, ya que, el grupo hidroxilo se encuentra ubicado en un carbono terminal, por lo tanto el impedimento estérico es menor, dado que ello es el principal factor del orden de reacción del sustrato, lo que impide o da favor a que se produzca el ataque nucleofilico en la molécula. El nucleofilo (Br) utiliza sus dos pares de electrones para atacar el carbono del por el lado contrario para poder producir un enlace NU-C semidesarrollado y un enlace C-OH semi-roto, simultáneamente se forma completamente el enlace UN-C y se desprende el ion (rompimiento heterolitico). Por lo general en las reacciones de SN2 debido al ataque del nucleofilo al carbono del por el lado contrario de este, se lleva un proceso de inversión de la configuración.

1) Liberar necesario que actúa como nucleofilo en la reacción. 2) Formar con el alcohol una mezcla que hierve por encima de la temperatura necesaria para una reacción rápida del con el alcohol primario. 3) El se comporta como un solvente aprótico polar, que no solvata el nuclefilo y permite una reacción rápida.

Figura 3. Protonacion del y ataque del ion Bromuro.

Luego de 15 minutos de reflujo se apagó la plancha, pero se dejó conectado el condensador en marcha por unos minutos más. El resultado fue una mezcla con dos fases: una acuosa que contenía y una fase orgánica que contenía en halogenuro de alquilo, lo siguiente fue separar ambas fases para poder obtener solo el Bromuro de nbutilo que era la finalidad de la experiencia. La mezcla final de reacción está compuesta por , y sin

reaccionar. Por medio de destilación sencilla se pueden separar en n-butanol y el bromuro de n-butilo, esto se fundamenta en la diferencia en los puntos de ebullición de ambos compuestos. El n butanol 117,7°C y bromuro de n-butilo 102 °C. En la destilación se desecharon la cabeza y la cola del destilado, es decir las primeras 6-7 gotas y las últimas gotas del destilado, solo se tuvo en cuenta el cuerpo de este. Con esto se logró separar el producto que se deseaba de lo demás que se produjo en la reacción quedando así en el balón solo el en el fondo y parte del agua. En la tabla N° 1 se pueden observar las diferentes fracciones de destilados que se obtuvieron a diferentes temperaturas promedio, las cuales se corrigieron con la ecuación de la recta de la práctica N° 1. Tabla N° 1. Puntos de ebullición de las fracciones de destilados y los corregidos.

N° de fracción

T, Ebullición promedio ( )

1 2 3 4 5

90,25 98 106 117,25 121

T. Ebullición corregida ( ) 89,75 97,69 105,88 117,40 121,24

Según los datos obtenidos en la Tabla N° 1, se pudo crear una hipótesis de que la fracción que contenía al bromuro de n-butilo, era la fracción del destilado 3, ya que el punto de ebullición corregido, como tal el verdadero valor obtenido experimentalmente, que fue de ( ) se asemeja al punto de ebullición teórico que es de 102 °C, el valor obtenido esta dos unidades por encima del valor teórico, La diferencia con el teórico debe

ser a que se podrían encontrar en nuestra solución final algunos residuos de la dilución durante la destilación simple. En cuanto al punto de ebullición en la fracción 4, se puede decir que es bastante cercano al punto de ebullición del alcohol n-butanol cuyo valor teórico es de aproximadamente 117 °C, por lo que se puede concluir que fue destilado en esa fracción. Al obtener el producto deseado solo hacía falta lavarlo para obtener la mejor calidad posible y para eso se debió usar un embudo de decantación para realizar dos lavados en forma circular con lo que obtuvimos de Bromuro de n-butilo en la fracción 3 y 5 mL de agua destilada cada uno, aparte con 5 mL de . Luego de esto se debió destilar la fase orgánica para obtener el bromuro de n-butilo mucho más puro a una fracción que tenía que hervir de entre 99 a 102 °C que teóricamente ese es el rango aproximado del intervalo de temperatura de ebullición del bromuro de ter-butilo. Puesto que, el largo tiempo que requieren estos procedimientos, al igual que la limpieza y montaje de los mismos, no se pudo realizar la extracción con el embudo, ni la segunda destilación correspondiente. Por lo que una vez que se determinó la fracción que contenía el bromuro de n-butilo, se le realizaron las debidas pruebas específicas para determinar que efectivamente era el compuesto sintetizado, al igual que la medición del índice de refracción de la fracción del destilado donde se encontraba el compuesto y además a todas las demás fracciones del destilado para así conocer la separación inmediata del alcohol n-butanol que pudiese haber quedado en la reacción. Se observa en la Tabla N°2, que en la tercera fracción se infiere es bromuro de n-butilo en

donde podría no haberse obtenido una separación eficiente por impurezas del compuesto anterior presentes en el destilado por esta razón el diferencial de temperaturas. Y en el extracto n°4 se tiene el n-butanol. Tabla N° 2. Puntos de ebullición de las fracciones de destilados corregidas con respecto a temperaturas teóricas.

N° de fracción

T, Ebullición corregida ( )

3 4

105,88 117,40

T. Ebullición Teórica ( ) 102 117,7

El índice de refracción de un líquido es igual a la relación del seno del ángulo de incidencia de un rayo de luz, con respecto al seno del ángulo de refracción en el líquido. El índice de refracción se mide en el laboratorio con el refractómetro de tipo Abbe cuyo funcionamiento está basado en el estudio del ángulo límite en el que se produce reflexión total del rayo que atraviesa los prismas y la muestra. En el laboratorio al realizar la medición del índice de refracción de la muestra problema con su previa calibración se pudo obtener (ver tabla 3): Tabla 3. Índice de refracción del agua y corregido.

De igual manera se realizó el análisis de otras propiedades químicas características para su identificación: En la muestra líquida, al realizar las pruebas de solubilidad se obtiene que es insoluble en agua y se presume que es bromuro de n-butilo de acuerdo a los parámetros físicos anteriormente descritos. En cuanto a las pruebas específicas. Se decide utilizar nitrato de plata en etanol para verificar la presencia de halógenos ya que se tenía certeza de la presencia del bromuro d...