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TEMA 12

Métodos y técnicas de estudio.

1. Métodos de extracción y determinación de contaminantes.  Método LC-MS/MS para contaminantes orgánicos: Es un método fácil, barato, rápido, selectivo, sensible y robusto. El previo tratamiento de la muestra requiere una extracción de componentes orgánicos acuosos, la agitación para extraer el contaminante, y después separar el líquido del sólido. La separación de la parte líquida y la parte sólida se puede hacer por centrifugación, sedimentación o filtración. Una vez tenemos el extracto purificado, el siguiente paso es inyectarlo en el equipo y determinar la concentración. Para contaminantes orgánicos tenemos que hacer una extracción (dependiendo de la naturaleza del componente), una purificación (filtrándolo), y finalmente inyectar el extracto al equipo (cromatógrafo o espectrofotómetro). El sistema HPLC se acopla a un espectrómetro de masas de triple cuadrupolo con una fuente de iones por electrospray (ESI).

2. Mineralización de muestras.  Contaminantes inorgánicos: Metales y metaloides. Los metales y metaloides pueden estar adsorbidos en la fase sólida o precipitados, o solubles en la fase líquida. Se usan diferentes métodos para determinarlo: - Concentración total  Normas ISO, EPA y UNE. Todas ellas se basan en destruir el suelo y los minerales y oxidar la materia orgánica para que los elementos queden libres y así obtenerlos en su totalidad. Se utilizan grandes presiones, altas temperaturas y ácidos agresivos. - Fracción asimilable o biodisponible  Es la fracción que puede pasar del suelo a las aguas, plantas y humanos. Es mucho más tóxica que la que está en formas precipitadas o absorbidas, que no puede pasar a la cadena trófica. Se puede utilizar ácidos EDTA si tienen un pH neutro, o ácidos DTPA en otras situaciones. - Agentes extractantes en ESS  Distinguen los diferentes compartimentos del suelo. Se van utilizando extractantes, desde unos muy poco reactivos a otros que sean muy reactivos, para poder ir extrayendo las diferentes formas de metales que hay en el suelo. Primero se extrae la fracción soluble, luego la fracción intercambiable, luego la fracción carbonatada, luego la fracción de óxidos y oxihidróxidos metálicos de Fe y Mn, luego la fracción ligada a la materia orgánica y finalmente la fracción residual.

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3. Extracción secuencial selectiva (ESS). Agentes extractantes en ESS: - Agua. - Electrolitos inertes concentrados. - Ácidos débiles. - Agentes reductores. - Agentes oxidantes. - Ácidos fuertes.

Formas de metales en los compartimentos del suelo: 1) Fracción soluble (agua destilada). 2) Fracción intercambiable (electrolitos concentrados). 3) Fracción carbonatada (ácidos débiles). 4) Fracción de óxidos y oxihidróxidos metálicos de Fe y Mn, principalmente (agentes reductores). 5) Fracción ligada a la materia orgánica (agentes oxidantes). 6) Fracción residual (ácidos fuertes).

4. Isotermas de adsorción. Mecanismos de adsorción de contaminantes en el suelo: L  Isoterma de Langmuir. Región 1: Adsorción constante. Región 2: Comienza la saturación. Región 3: Saturado.

C  Adsorción no específica. Concentración que puede adsorber es directamente proporcional a la carga inicial (gráfica lineal). Los componentes del suelo no tienen nada de afinidad por ese contaminante. Suelen ser suelos arenosos, con muy poca cantidad de materia orgánica, ácidos y con poca cantidad de arcillas. S, L y H  Adsorción específica. Los componentes de ese suelo tienen gran afinidad por el contaminante, pero tienen una capacidad de respuesta limitada, es decir, llegará un momento en el que se saturarán. La carga llega y es retenida por el complejo activo, por lo que la carga está en el complejo de cambio totalmente y no en la fase sólida, lo que quiere decir que es muy afín. Esto se produce hasta que se satura.

 Freundlich: x

m

= K · C1/n x

log ( ) = m

1

n

logC + logK

C es la concentración en solución (mg/L) n = 1  Adsorción no específica. n > 1  No se ajusta. n < 1  Freundlich K > 1  Afinidad (fisisorción)

 Langmuir: x

=B·( m C

x m

=

1

B·C

·

K·C 1

+K·C)

1

K·B

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K = cte relacionada con la energía de adsorción, afinidad (L/mg). B = cte capacidad máxima de adsorción (mg/kg).

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5. Estudios de persistencia. Los estudios de la persistencia de los contaminantes en el suelo nos ayudan a entender el comportamiento de un contaminante, para esto se utilizan las cinéticas de degradación. Generalmente, sobre todo los compuestos orgánicos, son susceptibles de interactuar con la materia orgánica y los microorganismos del suelo. Los microorganismos, igual que degradan materia orgánica, pueden degradar muchos de estos compuestos, ya que son de naturaleza orgánica y pueden ser utilizados como fuente de carbono para ellos. La persistencia tiene relación con la resistencia del contaminante, con el tiempo de residencia que tenga en el suelo. Normalmente hay diferentes tipos de cinéticas de degradación, pero las más utilizadas son las cinéticas de primer orden. La derivada de la concentración del contaminante en un tiempo dado, resulta una velocidad, esa velocidad es igual a una constante k (dias−1 ) por el tiempo que permanezca el contaminante en el suelo:

dC = −k · t dt Si hacemos la derivada se resuelve según la relación entre la concentración a un tiempo dado dividido por la concentración incial, igual al número e elevado a –k·t:

𝐶 = 𝑒 −𝑘·𝑡 𝐶0 La persistencia se mide calculando el tiempo en el que el contaminante se degrada a la mitad de la concentración de partida. Si la concentración a un tiempo 0 es C, el tiempo de vida media es aquel que transcurre hasta que la concentración sea la mitad d ela inicial. -0,693 es el resultado del ln de ½, porque es la mitad de la concentración. Cada contaminante tiene un tiempo de vida diferente. Los contaminantes poco peligrosos son poco persistentes, ya que se degradan rápidamente, pero si persisten mucho tiempo son muy peligrosos. Si K = -0,01  t 1/2 = −

0,693

−0,01

= 69,3 días

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6. Regulación del derecho ambiental en España. Ley de Residuos 10/1998. Ley 22/2011 de residuos y suelos contaminados. Ley 5/2013 de residuos y suelos contaminados. RD 9/2005 sobre suelos contaminados.

 Investigación exploratoria de la calidad del suelo: En primer lugar hay que saber las actividades que se han llevado a cabo en ese suelo, hay que saber los usos del suelo que se le han dado con respecto al uso que se le va a dar en el futuro. Hay que conocer también los factores formadores y los procesos de formación del suelo. El estudio de esa información nos puede ayudar a desarrollar estrategias para el estudio de los mecanismos de contaminación. A partir de esos tras aspectos, conocemos ya los procesos del suelo. El objetivo es evaluar si existen indicios de contaminación o no.

 Caracterización detallada de la calidad del suelo: Si resulta que los informes preliminares dicen que ha habido una actividad que ha podido contribuir a la contaminación del suelo, se pasa a la siguiente fase. Se toman muestras para hacer el análisis, ya que tenemos que caracterizar el suelo y delimitar cuál es la amplitud de la posible contaminación. A partir de estos pasos cuantificamos la concentración de los contaminantes. Si no hay valores de referencia establecidos para saber si la concentración es grave o no, o los hacemos nosotros, o tenemos que hacer una evaluación de riesgos. En el caso de la Comunidad Valenciana no tenemos niveles de referencia. Para obtener niveles genéricos de referencia, la ley marca dos aspectos: Se puede realizar un estudio de suelos de la concentración de los metales o los elementos que estén en suelos que no hayan sufrido ningún tipo de actividad humana. El objetivo es obtener información para la evaluación de riesgos.

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 Cuantificación del riesgo: Podemos evaluar la toxicidad mediante métodos que están establecidos para evaluar los riesgos, como los métodos biológicos (en los cuales el suelo se somete a ver el efecto que tiene sobre una planta, por ejemplo), métodos físicos o métodos químicos.

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