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QUIMICA GENERAL I

ENERGIA RADIANTE La energía radiante incluye toda radiación no material, de carácter ondulatorio que presenta las siguientes propiedades generales: se propaga en línea recta a la velocidad de la luz en el vacío, refracta cuando cambia de medio, refleja sobre superficies pulidas. La energía radiante electromagnética es un tipo de energía radiante.

E (energía) Radiación cósmica Rayos  Rayos X Ultravioleta (UV) ENERGIA RADIANTE ELECTROMAGNETICA

Visible (luz blanca)

Luz solar

Infrarrojo (IR) Microondas TV

Ondas Hertzianas

Radio

ORIGEN DE LAS ONDAS ELECTROMAGNETICAS Toda partícula con carga eléctrica que vibra (movimiento oscilatorio armónico) lleva asociados un campo eléctrico y un campo magnético, cuyas variaciones de energía en el espacio se representan por sus respectivas ondas eléctricas y magnéticas, en planos perpendiculares entre sí (figura 1).

Figura 1

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ENERGIA RADIANTE

Para simplificar, teniendo en cuenta que ambas ondas presentan iguales características, generalmente se representan con una sola onda que se denomina onda electromagnética, como se muestra en la Figura 2.

Energía del campo eléctrico o magnético

partícula con carga eléctrica

A

máxima energía

dirección de propagación

B

mínima energía

Figura 2

PROPIEDADES GENERALES DE LAS ONDAS ELECTROMAGNETICAS Las ondas electromagnéticas presentan las siguientes propiedades: 1- Es energía radiante de naturaleza ondulatoria, no materiales y sin carga eléctrica. 2- Se propagan en línea recta, refractan cuando cambian de medio y se reflejan en superficies pulidas. 3- Se propagan en el vacío a la velocidad de la luz (300.000 km/s) y a menores velocidades a medida que aumenta la densidad del medio de propagación. 4.- Se producen por el movimiento oscilatorio armónico de una partícula con carga eléctrica. 5.- Llevan siempre asociados un campo eléctrico y un campo magnético.

CARACTERISTICAS DE UNA ONDA ELECTROMAGNETICA

E

tiempo

Figura 3 Ciclo: conjunto de valores de energías de campo eléctrico o de campo magnético, entre dos máximos sucesivos o dos mínimos sucesivos.

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QUIMICA GENERAL I

Período (T): tiempo necesario para que se cumpla un ciclo: T = 1/ [=] s Longitud de onda (): distancia entre dos máximos sucesivos o entre dos mínimos sucesivos:  = c/ [=] cm, Å, nm, mm, m, etc. Frecuencia () : número de ciclos (n) por segundo:  = n/t = 1/s [=] s-1 Relación entre longitud de onda y frecuencia  = c/ por lo tanto:  = c/ y c = .

Figura 4 En la Figura 4, la onda de la parte superior es de baja frecuencia (longitud de onda grande) y la onda de la parte inferior es de elevada frecuencia (longitud de onda pequeña). Número de onda (  ): número de ciclos por centímetro. Es igual a la frecuencia dividida por la velocidad de la luz (o sea la inversa de la longitud de onda) :

 =  / c = 1 /  [=] cm-1 (unidad mas adecuada para ondas de elevadas frecuencias).

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ENERGIA RADIANTE

Amplitud (A) : semidistancia directa entre un máximo y un mínimo de energía. Sus unidades son cm, Å, nm, mm, etc. ESPECTRO ELECTROMAGNETICO Es el conjunto de radiaciones electromagnéticas conocidas, ordenadas de modo secuencial en valores crecientes de longitudes de onda, o de frecuencias, o de número de onda, o de energías:

Figura 5 DIFRACCION Es el fenómeno por el cual una radiación formada por un conjunto de longitudes de ondas, se separa en sus longitudes de onda componentes, mediante un prisma cristalino o una red de difracción. Prisma cristalino: sólido cristalino transparente a la radiación (empleado para radiaciones de longitudes de onda muy pequeñas). Red de difracción: sólido transparente a la radiación, con una superficie plana que ha sido rayada en forma paralela, con rayas separadas entre sí por una distancia del orden de la longitud de onda de la radiación que se quiere difractar. DIFRACCIÓN DE LA LUZ BLANCA Cuando se hace incidir luz blanca sobre una red de difracción (que tiene de 6.000 a 8.000 rayas por cm), se obtiene el espectro visible, que da origen a los colores del arco iris.

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QUIMICA GENERAL I

V i s i b l e

Rojo

Naranja

Amarillo

verde

Azul

Indigo

Violeta

Eo

Figura 6

ESPECTROS DE ABSORCION Y EMISION 1.- ESPECTROS DE ABSORCION Son espectros siempre discontinuos y se obtienen cuando una sustancia absorbe parte de una radiación electromagnética que se hace incidir sobre ella (fenómenos que en general ocurren a bajas temperaturas). Pueden ser: de líneas : cuando la radiación es absorbida por átomos. de bandas: cuando la radiación es absorbida por moléculas. El espectro de absorción es característico para cada sustancia y por lo tanto permite identificarla. De acuerdo a la energía de la radiación absorbida es posible identificar distintas propiedades moleculares de las sustancias. Por ejemplo: Radiación absorbida Microondas Infrarrojo (IR) Visible y Ultravioleta (UV)

Propiedad molecular estudiada Rotación - Estructura Vibración (distancia y ángulos de enlaces) Distribución electrónica

2.- ESPECTROS DE EMISION Pueden ser continuos y/o discontinuos y se obtienen por la emisión de radiación electromagnética por parte de átomos o moléculas excitados por altas temperaturas, energía eléctrica o alguna otra fuente de energía. Generalmente, la elevada energía que se debe suministrar a las sustancias para excitarlas hace que las

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ENERGIA RADIANTE

moléculas se separen en sus átomos constitutivos, generando espectros de emisión discontinuos y de líneas. Los espectros de emisión continuos son producidos por sólidos incandescentes, este tipo de espectros no aportan información útil para caracterizar sustancias. Los espectros de emisión discontinuos permiten caracterizar sustancias. Cuando emiten átomos, se obtienen espectros de líneas; y cuando emiten moléculas se obtienen espectros de Banda. Por ejemplo: Vapores de elementos metálicos (Líneas) Espectros Discontinuos

Atomizados (Líneas) Gases excitados Moleculares (Bandas)

Color de algunos elementos metálicos excitados a la llama Cu: Verde; Na: Amarillo–naranja; K: Violeta; etc.

ESPECTRO DE EMISION DE RAYOS X Es el espectro que se obtiene por la difracción de rayos X mediante sólidos cristalinos. Las longitudes de ondas de los rayos X están comprendidas entre 0,1 y 500 Å.

Espectro de RX

Continuo: debido a la vibración de electrones provenientes de los rayos catódicos que chocan contra el anticátodo, emitiendo en todos los valores de energía Discontinuo de líneas: característico de cada átomo, independientemente de la sustancia que constituyen. Permite identificar elementos químicos.

Moseley (1914) obtuvo el espectro de rayos X empleando un tubo de rayos catódicos, en cuya trayectoria interpuso una placa metálica como anticátodo (AC). Los rayos X obtenidos son filtrados mediante una pantalla perforada. El fino haz de rayos X es difractado mediante un prisma cristalino, dando origen al espectro, que puede ser registrado en una placa fotográfica.

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QUIMICA GENERAL I

+

Cátodo (-)

Anodo (+)

rayos X Pantalla filtro de Pb

Prisma cristalino

K 

L 

M 

Energía o Frecuencia

Figura 7 El espectro de líneas de rayos X, aparece como series de líneas; K, L, M, etc., cada una de las cuales presenta tres líneas, identificadas con las letras del alfabeto griego: ,  y , según la energía emitida por los electrones de los átomos del AC que saltan a un nivel de menor energía (cuanto mayor es el salto del electrón mayor será la energía emitida). Dado que la configuración electrónica de cada átomo es diferente a los demás, las energías o frecuencias involucradas en los saltos de niveles, que dan origen a las respectivas líneas del espectro de rayos X, son características de cada átomo y permiten su identificación. La serie de líneas K, se debe a la emisión de energía de electrones de átomos del anticátodo, que provienen de un nivel de mayor energía y ocupan el lugar dejado libre por la excitación previa de un electrón que se encontraba en el nivel K. La línea K  se debe al salto de un electrón del nivel L al nivel K. La línea K  se debe al salto de un electrón del nivel M al nivel K. La línea K se debe al salto de un electrón del nivel N al nivel K (ver figura 8). De modo equivalente surgen las series de líneas L, M, etc. del espectro de líneas de rayos X. Representación esquemática del origen de la línea K del espectro de emisión de rayos x por los átomos del anticátodo (de modo equivalente para las demás series de líneas):

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ENERGIA RADIANTE

N

1.- Electrón de los rayos Catódicos que impacta con un electrón del nivel K de un átomo del anticátodo.

M L

2.- El electrón recibe energía por el impacto y se excita a niveles superiores y hasta puede ser arrancado del átomo.

K



 3.- Un electrón de un nivel más externo del átomo ocupa el lugar del electrón excitado, emitiendo el exceso de energía y dando lugar a una línea del espectro de RX ( o  o ).



Figura 8 LEY DE MOSELEY La raíz cuadrada de la frecuencia () de una determinada línea del espectro de RX de un elemento es directamente proporcional a su respectivo número atómico (Z). Z  

νKα

Sr Rb Kr Br Se As

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34

35

Figura 9

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36 37 38 número atómico (Z)

De acuerdo a esta ley, cuando se pasa de un elemento al siguiente en la tabla periódica, debe haber un incremento en los respectivos valores de las raíces cuadradas de la frecuencia de una determinada línea del espectro de rayos X considerada. Es decir que a un incremento en el número atómico le debería corresponder un incremento proporcional en el valor de la frecuencia de la línea del espectro de rayos X considerada. Moseley graficó valores de la raíz cuadrada de la frecuencia () de las líneas K de los espectros de rayos X de diversos elementos (usados como

QUIMICA GENERAL I

anticátodo en un tubo de rayos catódicos) en función de sus números atómicos, obteniendo una recta. Se observa un incremento constante de la raíz cuadrada de la frecuencia de la línea seleccionada para cada incremento unitario de Z.

MODELOS ATOMICOS PARA EL ATOMO DE HIDROGENO MODELO DE RUTHERFORD Aceptado que el átomo de hidrógeno esta formado por un protón y un electrón, Rutherford propone su modelo atómico, basado en la mecánica clásica. Sugirió que la fuerza de atracción coulómbica (Fa) que experimentan entre sí el protón (+) y el electrón (-) es contrarrestada por la fuerza centrífuga (Fc) del electrón al girar en órbitas circulares alrededor del núcleo a una velocidad adecuada (ver figura 10). Sin embargo esta explicación resultó insatisfactoria (reconocido aún por el propio Rutherford) ya que de acuerdo a la mecánica clásica, toda partícula en movimiento como el electrón debía emitir continuamente energía radiante, lo que provocaría una caída continua en su energía, describiendo órbitas cada vez más pequeñas (tipo espiral) hasta finalmente colapsar sobre el núcleo. Contrariamente a la información obtenida de los espectros de emisión de átomos de hidrógeno, que indicaban que los electrones se encontraban girando en órbitas definidas y podían saltar de una órbita a otra absorbiendo o emitiendo cuántos de energía (ver modelo atómico de Bohr).

Fa

e–, m Fc

e

Fa = k e+.e– / r2 Fc = m.v2 / r

r

Figura 10

MODELO DE BOHR Bohr describió al átomo de H como una partícula eléctricamente neutra, formada por un electrón (-) que gira en órbitas circulares perfectamente definidas y estables alrededor del núcleo que contiene un protón (+); donde se cumple que la cantidad de movimiento circular (mv2r) depende únicamente de la órbita n (para n=1,2,3,4.. 7): mv2r = hn

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ENERGIA RADIANTE

donde: m = masa del electrón v = velocidad del electrón r = radio de la órbita de Bohr h = constante de Planck n = número de la órbita de Bohr. Cuando el electrón gira en una determinada órbita no absorbe ni emite energía. Bohr, haciendo uso de la teoría de Planck, justifica el salto del electrón de una orbita a otra, de energías permitidas, por la absorción o emisión de un cuanto de energía. Según la teoría de Planck: "la energía radiante no se absorbe ni se emite en forma continua sino en pequeñas cantidades perfectamente definidas, llamadas cuantos. La magnitud de un cuanto varía con la frecuencia de la radiación (E=h)". La excitación electrónica ocurre cuando el electrón salta de un nivel de menor energía a un nivel de mayor energía, por la absorción de un cuanto de energía proveniente del medio circundante. La emisión de radiación electromagnética ocurre cuando el electrón salta de una órbita o nivel de mayor energía a otra órbita o nivel de menor energía. El exceso de energía es liberado como un cuanto de energía o fotón (E = En - En-1 = h), dando origen como veremos mas adelante, a una línea del espectro de emisión del átomo de H. Si bien el modelo de Bohr no explica el comportamiento magnético del electrón (partícula con carga eléctrica en movimiento), fue un aporte importante al desarrollo de la teoría mecanocuántica.

emisión de energía radiante

El electrón solamente puede recorrer órbitas circulares alrededor del núcleo en las que se cumple que la cantidad de movimiento circular (mv2r) es igual a la constante de Planck (h) por el número de la órbita de Bohr (n): mv2r = hn para n = 1,2,3,4.....7

absorción de energía

Figura 11

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QUIMICA GENERAL I

ESPECTRO DE EMISION DEL ATOMO DE HIDROGENO Cuando se aplica una elevada diferencia de potencial eléctrico a moléculas de gas hidrógeno encerradas en un tubo de vidrio, ocurren los siguientes fenómenos:

a) H2 + Energía eléctrica b) H + Energía

H + H (átomos de H)

H*(átomo excitado)

H + Energía (h)

La elevada diferencia de potencial eléctrico atomiza las moléculas de hidrógeno. El exceso de energía del medio excita el electrón de los átomos de hidrógeno (H) a niveles de mayor energía y se obtienen átomos excitados ( H*). Dado que se trata de un sistema energéticamente caótico, en un instante determinado existen átomos excitados que dejan de recibir energía y el electrón de estos átomos, salta a un nivel de menor energía permitido. El exceso de energía del electrón es emitido en forma de energía radiante que sale del tubo. Esta radiación es filtrada mediante una pantalla para obtener un fino haz de radiación que se hace incidir sobre un prisma cristalino con el objeto de descomponerla en sus frecuencias o longitudes de ondas y registrar el espectro en una placa fotográfica (figura 12).

+

Tubo de descarga eléctrica con H 2 -

Radiación emitida Pantalla filtro

Prisma cristalino

Lyman (UV)

Balmer (V)

Paschen (IR) Energía o Frecuencia

Figura 12

Según el nivel de menor energía al que salta un electrón excitado, se obtendrán las diferentes series de líneas del espectro de hidrógeno: Serie de líneas de Lyman, de Balmer, de Paschen, de Bracket y de Pfund.

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ENERGIA RADIANTE

origen de la serie de Balmer

origen de la serie de Paschen

origen de la serie de Lyman

n=1

2

3

4

5

6

7

Identificando, el nivel de energía del cual proviene el electrón excitado con la letra m y el nivel de energía al que salta con la letra n, podemos construir la siguiente tabla: Serie de líneas Lyman Balmer Paschen Bracket Pfund

n 1 2 3 4 5

m 2,3,4,5,6,7.... 3,4,5,6,7.... 4,5,6,7.... 5,6,7.... 6,7....

ECUACION DE RYDBERG La posición y por lo tanto la energía, la frecuencia y la longitud de onda de cada línea del espectro de emisión del hidrógeno, puede ser determinada mediante la ecuación de Rydberg:

 = /c = RH (1/n2 - 1/m2 )

 = número de onda  = frecuencia c = velocidad de la luz en el vacío RH = constante de Rydberg = 109,678 cm-1 (valor de la línea de máxima energía: salto de m= a n=1) n = nivel de menor energía al que salta el electrón excitado m = nivel de mayor energía desde el que salta el electrón excitado

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QUIMICA GENERAL I

Número de onda (cm )

m=

7 6

5

4

3

2

Serie de líneas de Lyman (UV) n=1

m=

7

6

5

4

3

Serie de líneas de Balmer (V) n=2

m=

7

6

5

4

Serie de líneas de Paschen (IR) n=3

EFECTO FOTOELECTRICO – DUALIDAD ONDA-PARTICULA DE LA LUZ Eisntein en el año 1905 explicó el fenómeno fotoeléctrico. Cuando se hace incidir luz de determinada energía o frecuencia (E=h) sobre sobre la superficie de un metal alcalino (elementos del grupo IA de la tabla periódica), si la frecuencia de la luz incidente () es igual a un valor mínimo, llamado frecuencia umbral ( o), es posible arrancar electrones de los átomos, pero estos quedarán en la superficie del metal. Frecuencia umbral es la frecuencia, de radiación incidente, mínima necesaria para sacar un electrón del metal. El valor de esa energía es muy variable y depende del material, estado cristalino y de las últimas capas atómicas que recubren la superficie del material. Si la frecuencia de la luz incidente es mayor que la frecuencia umbral, los electrones no solo serán arrancados de los átomos, sino que además serán despedidos de la superficie metálica con una determinada energía cinética, generando una corriente eléctrica cuya intensidad puede ser medida (principio del funcionamiento de los fotómetros). El número de electrones arrancados y por lo tanto la intensidad de la corriente eléctrica generada, es directamente proporcional a la intensidad de la luz incidente, mientras que la energía cinética (Ec) de los electrones arrancados es directamente proporcional a la diferencia entre la frecuencia de la luz incidente y la frecuencia umbral (  - o). En ambos casos la luz se comporta como partícula. Si el valor de la frecuencia de la luz incidente es menor que el de la frecuencia umbral, no es posible arrancar electrones y la luz incidente se refleja (comportándose como luz). Este fenómeno, que no podía ser explicado a partir de la teoría ondulatoria de la luz (es decir la luz como energía radiante), fue explicado por Einstein considerando el rayo de luz como una corriente de pequeñas partículas (comportamiento material) que lleva asociada una energía E=h, donde h=constante de Planck y =frecuencia de la luz incidente.

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ENERGIA RADIANTE

Fotón de luz visible incidente de energía E = h (1)

Ec  21 m.v 2 Superficie de metal alcalino ER= ho (2) e

E = ER + EC

por lo tanto

EC = E - ER (3)

Reemplazando (1) y (2) en (3): EC = h - ho = h (-o) E = energía del fotón de la luz incidente ER = energía necesaria para arrancar el electrón del átomo y llevarlo hasta la superficie metálica

Si  = o

la EC = 0