T3-FQ I (1-8) Termoquimica PDF

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TEMA 6:TERMOQUÍMICA Es la aplicación del primer principio de termodinámica a las reacciones químicas, mediante el calor de reacción. Para una reacción:

RT

PT Sistema

U = Q – W dU = Q -W El calor de reacción es el calor intercambiado por el sistema con el entorno en la transformación de reactivos a productos a la misma temperatura. Puede ser:

QP = H =  Hprod.-  Hreactivos QV = U =  UProd -  Ureactivos

Si H o U = -

Reacción exotérmica

Si H o U = +

Reacción endotérmica

RELACIÓN ENTRE EL CALOR DE REACCIÓN A PRESIÓN CTE. CON EL CALOR DE REACCIÓN A V CTE.: La mayoría de las reacciones son a P cte., la atmosférica, y en algunos casos tiene lugar a V cte. QP = QV + P·V+V.P En reacciones de sólidos y líquidos – reacciones de fases condensadas, si P=cont: A(S) + B(S)

C(S)

P·V es muy pequeño frente a Q, prácticamente despreciable:

51

P = 1 atm 2

V = Vproduc. – Vreactivos P·V = 0,01 atm·l = 0,01 0,082 cal  0,24 cal V  10 ml = 0,01l. Q es del orden de miles de calorías. Por tanto QP = QV o bien H = U, en las reacciones en las que sólo intervienen sólidos o líquidos si la presión es constante, y además no es muy elevada. Reacciones en fase gaseosa o algún término (R o P) son gases si la P=cont. R(gas)

P(gas)

P·V = P (Vprod. – Vreact.) = nprod·R·T – nreact·R·T = n·R·T QP = QV + P·V



QP = QV + n·R·T

H=U + n·R·T n = variación del número de moles referido sólo a sustancias gaseosas. Ej:

n = 0

C(S) + O2(g)

CO2(g)

H2(g) + ½ O2(g)

H2O(g)

CH4(g) + 2 O2(g)

CO2(g) + 2 H2O(l)

n = 1-1,5 = - 0,5 n = 1-3 =-2

ECUACIONES TERMOQUÍMICAS Además de la ecuación química o estequiométrica debe especificarse: 1.- Estados físicos de reactivos y productos (sólido, líquido, gas o dis. acuosa). 2.- Forma alotrópica del elemento (Cgrafito , Cdiamante) 3.- Balance energético en forma de H (o U) 4.- Temperatura y presión (E. normal: Hº298 ; 1 atm) 5.- Número fraccionario de moles con objeto de obtener H (o U) para 1 mol. H se da para reacciones completas. Ejemplo:

C6H5COOH(s)+ 17/2 O2(g)

 7CO2(g) + 3H2O(l) Hº298 = 184’35 K·J/ml

calor de combustión de 1 mol de ác. Benzoico

52

DETERMINACIÓN

INDIRECTA

DE

CALORES

DE

REACCIÓN.

LEYES

TERMOQUÍMICAS.

Cuando no se puede calcular directamente el calor de reacción, se puede hacer indirectamente haciendo uso de 2 leyes termoquímicas. 1ª ley: Ley de Lavoisier-Laplace. El calor necesario para descomponer un compuesto es igual al desprendido cuando se forma el mismo en idénticas condiciones de presión y temperatura. Hdescomp. = -Hformación Si no se cumpliese esta ley tendríamos el móvil perpetuo de 1ª especie. Como consecuencia de esta ley: las ecuaciones termoquímicas se pueden invertir (invirtiendo el signo de H). Ej.:

CO2(g) + H2(g)

CO(g) + H2O(g)

Hº298 = - 0,68 Kcal

CO(g) + H2O(g)

CO2(g) + H2(g)

Hº298 = + 0,68 Kcal

2ª ley: Ley de Hess o suma constante de calores. El calor de una reacción a P cte. (o a V cte.) es el mismo tanto si la reacción tiene lugar en una sola etapa como en varias. (1)

R

P (2)

H1 = H2 + H3 ; U1=U2 +U3

(3)

Rm Valor práctico: las ecuaciones termoquímicas pueden sumarse o restarse como si fueran algebraicas. En consecuencia, el calor de una reacción química puede hallarse por cálculo indirecto a partir de otros calores de reacción hallados en la bomba: 53

S(monoclínico) Hº ?

S(rómbico)

(1)

S(rómbico) + O2(g)

SO2(g)Hº298=-296,90 Kj/mol

(2)

S(monoclínico) + O2(g)

SO2(g)

Hº298 =- 297,19 Kj/mol

Restando (1) – (2) se obtiene: S(rómbico)

S(monoclínico)

Hº =- 296,90 – (-297,19) = +0,29 Kj/mol C(grafito)+ O2(g)

CO2(g)

Hº298 =- 94,05 Kcal/mol

C(diamante) + O2(g)

CO2(g)

Hº298 =- 94,5 Kcal/mol

C(grafito)

C(diamante)

Hº =- 94,05 – (-94,5) = +0,45 Kcal/mol CALORES NORMALES DE FORMACIÓN. ESTADOS DE REFERENCIA

Los valores absolutos de U y H no se conocen, sólo se pueden calcular U e H. Por ello existe la conveniencia de elegir estados de referencia, estados normales estándar y asignar valores a dichos estados. - En el caso de sólidos y líquidos, los estados normales son: sólido y líquido puro en su forma estable a P = 1 atm. y a temperatura T . - En el caso de gases, gas que se comporte como G.I. a P = 1 atm. y a temperatura T. (estado ficticio, pues a P = 1 atm. los gases no se comportan como ideales). En estos estados, las magnitudes se designan colocándoles un cero como superíndice y la temperatura como subíndice. Hº298 = entalpía molar a 25ºC en el estado normal

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CALOR DE FORMACIÓN DE UN COMPUESTO Variación de entalpía que se produce cuando se forma 1 mol de un compuesto a partir de sus elementos en estado normal.

Elementos

Compuesto

Hºformación = Hºcompuesto -  Hºelementos

(1)

Por convenio, tenemos que la entalpía de los elementos en su estado normal y a 25 ºC vale cero. Como consecuencia, si  Hºelementos = 0 Hºformación = Hºcompuesto

El calor de formación de un compuesto a 25ºC coincide con la entalpía normal del citado compuesto.

Ej.:

C(s) + O2(g) Hº298

0

CO2(g)

Hº298

HºCO2 = HºfCO2

0

Hº298 = Hºco2 – [ HºC + Hº o2 ] = Hº co2 = Hºf co2 0

0

La entalpía de un elemento o su calor de formación vale cero a 25ºC, ya que para formar un elemento a partir de si mismo, no se requiere energía. Hºf compuesto 298ºK = Hºcompuesto 298ºK

CALCULO DEL CALOR DE UNA REACCIÓN

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Reactivos

Productos

Hº298 = Hº298(prod) - Hº298(react.) =  Hºf (298)(prod) -  Hºf (298)(react.)

Ej.:

CH4(g) + 2 O2(g) -17,9

Hº298

CO2(g) + 2 H2O(l)

0

Hºf(CH4)

-94,05

2 (-68,3)

Hºf(CO2)

Hºf (H2O)

Hº298 = -94,05 + 2 (-68,3) – (-17,9) = -212,8 Kcal INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA SOBRE EL CALOR DE REACCIÓN. ECUACIÓN DE KIRCHOFF. Conocido el calor de reacción a una Tª (por lo general 25º), se puede conocer el calor de dicha reacción a otra Tª: R

P H= Hprod – Hreact.

Viendo cómo varía el calor normal de reacción con la temperatura: d(H)/dT = dHprod/dT - dHreact/dT (1) y puesto que dH/dT= Cp, la expresión (1) se transforma en: d (H) /dT = Cpprod -Cpreact= Cp. d (H) = CP · dT

(2)

Expresión que indica la variación del calor de reacción con la temperatura a) Si CP = cte, la integración de (2) conduce a: 0

H 2



0  H1

T2

d(  H 0 )  CP  dT T1

Hº2 = Hº1 + CP (T2 – T1) (3)

Ecuación de Kirchoff

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Expresión que nos permite conocer el calor de una reacción a una determinada Tª, conociendo el calor de dicha reacción a otra Tª. El calor de la reacción depende de la magnitud y signo de CP: - Cuánto mayor es la diferencia entre CP (prod) y CP

, mayor será la variación del

(react.)

calor de reacción con la Tª. - Si CP = 0, entonces Hº2 = Hº1 b) En general, CP depende de la temperatura: CP = a + bT + cT2 CP = a + bT + cT2

Integrando la ecuación (2):

 H 02



 H01

T2

d(  H0 )   (  a   bT   cT2 ) dT T 1

 T 3  T13  c 2   3  

   



 T 2  T 12  H 02   H10   a (T2  T1 )   b  2 2 



 T 3  T1 3   T 2  T1 2      c 2  H02   H10   a (T2  T1 )   b  2 2  3   

Expresión de la ecuación de Kirchoff integrada sin límites: T

T

0 2 d( H )   (  a  b T   c T ) dT  0 0

2



H T0  H 00   a T   b

calor normal de reacción a 0ºK (valor hipotético)

ENERGÍAS DE ENLACE

57

3

T T  c 2 3

Una aplicación termoquímica es el conocimiento de la energía de los enlaces. Definición: “energía necesaria para romper un mol de enlaces”. - En moléculas diatómicas la energía de enlace es la energía de atomización: Ej.1.-Energía de enlace H-Cl: HCl(g)

H(g) + Cl(g)

Hº298atomiz = H H-Cl= 431 Kj

Ej.2-Energía de enlace en la molécula de oxígeno: O2(g)

2O(g) Hº298 =H O=O= 118,3 Kcal

O=O(g)

O(g) + O(g)

- En moléculas poliatómicas la energía de atomización es la suma de las energías de todos los enlaces de la molécula. Ej.: Energía de enlace C-H en el metano: CH4(g)

C(g) + 4H(g)

H H

C

H

C(g) + 4H(g)

H Hatomz = 4·HC-H HC-H = Hatomz./ 4

Esta energía de atomización puede conocerse a partir del calor de formación del compuesto, calores de sublimación, calores de atomización de los elementos, etc:

(1) Formación:

C(grafito) + 2H2(g)

Hºf298= -17,89 Kcal

CH4(g)

(2) Sublimación C:

C(grafito)

C(g)

HS = 170,4 Kcal

(3) Disociación H2:

2H2(g)

4H(g)

Hd = (104,2)·2

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Invertir (1) y sumar (2) y (3)·2:

CH4(g) + C(graf) + 2H2(g)

C(graf.) + 2H2(g) + C(g) + 4H(g)

Hatomiz = 17,89 + 170,4 + 2·104,2 = 396,7 Kcal

Calor para la ruptura de enlaces C – H:

Henlace C-H =

396,7 99 Kcal 4

La energía de enlace depende de la molécula. pero se supone que H

enlace

es el mismo en

todas las moléculas. Valor promedio: HenlaceC-H, será siempre 99Kcal, independientemente de la molécula en cuestión. APLICACIÓN AL CÁLCULO DE HREAC. Conociendo la energía de todos los enlaces de los compuestos que intervienen en una reacción química, podemos conocer, de forma aproximada, el H de la reacción en cuestión. Para romper enlaces debemos suministrar energía

(+)

y al formarse se desprende

energía (-). H = energía de enlaces rotos (reactivos) - energía de enlaces formados (productos). H =  H enlaces rotos (+) -  H enlaces formados (-) A2 + B2

2A-B

A-A + B-B Henlaces rotos (+)

A-B + A-B Henlaces formados (-)

59...