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Fundamentos de Química Orgánica

La Química Orgánica. Antecedentes y perspectiva histórica

Tema 1. La Química Orgánica. Antecedentes y perspectiva histórica. 1.1.-Concepto de química orgánica: evolución histórica. 1.2.-Naturaleza, fuentes y origen de los compuestos orgánicos. 1.3.-Productos orgánicos de consumo, impacto social de la Química Orgánica.

1.1. Concepto de química orgánica: evolución histórica. El origen de la química orgánica La transformación y manipulación de materiales orgánicos ha sido un hecho inherente a la humanidad desde la prehistoria hasta nuestros días. Mediante procesos tecnológicos más o menos avanzados a lo largo de la historia se ha extraído el azúcar de la caña, se han preparado jabones de aceites vegetales y grasas animales, se han destilado licores de la fermentación de diferentes plantas, se han obtenido medicinas y venenos por infusión, y se han elaborado colorantes para tejidos de animales y plantas. Estos procesos de extraordinario valor raramente pueden considerarse como científicos a luz de la definición de ciencia al uso, aunque hay que recordar que la falta de comprensión de la estructura química no impidió a los químicos del siglo XIX aplicar sus conocimientos a la preparación de nuevos productos orgánicos. Cabe resaltar la grandeza de los hombres que trabajaron sin descanso en los albores de la química orgánica, y conviene ser humildes ante lo que hoy llamamos ciencia, al comprobar, por ejemplo, que hoy en día el desconocimiento de los mecanismos de interacción de las moléculas en medios biológicos obliga a los bioquímicos a rastrear, aislar y purificar miles de compuestos naturales de plantas terrestres en la búsqueda de medicamentos específicos para dolencias determinadas. En la actualidad se dispone de un bagaje de conocimientos que se ha nutrido de diversas fuentes, en algunos casos pintorescas. En una de las épocas más oscuras de la humanidad, en la Edad Media, los alquimistas descubrieron técnicas esenciales de manipulación de productos químicos, como por ejemplo la destilación, descubrimiento probablemente fortuito en el empeño de transformar el plomo en oro en la búsqueda de la piedra filosofal. En la primera mitad del siglo XVI, un médico suizo-alemán aficionado a la alquimia y defensor de la observación y la experiencia como principios árbitros de la verdad, propuso que los procesos vitales eran esencialmente químicos e introdujo conceptos químicos para el estudio

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de los procesos biológicos. A raíz de estas ideas, durante el siglo XVII, el médico belga J. M. Helmont estudió los procesos de fermentación y demostró que en la combustión de la madera se producía la liberación de dióxido de carbono, así como en la fermentación de la uva y la malta. En la misma época, Lemery propuso la primera clasificación de los compuestos de origen natural en minerales, vegetales y animales, que se aceptó hasta finales del siglo XVIII. A mediados del siglo XVIII se hizo evidente que las sustancias aisladas de seres vivos tenían un comportamiento peculiar, eran complejas y se descomponían fácilmente, y se diferenciaban de las obtenidas de sistemas minerales, mucho más simples. Además se perfeccionaron los métodos de separación y purificación, principalmente la extracción y la destilación. A finales del siglo XVIII y principios del XIX, Lavoisier subrayó la importancia del oxígeno en la combustión de las sustancias, y determinó que los compuestos conocidos que se habían extraído de vegetales sólo contenían carbono, oxígeno e hidrógeno, y que los de origen animal podían contener además nitrógeno. Berzelius se apoyó en esta idea para determinar algunos de los primeros pesos atómicos. En 1814 Berzelius llevó a cabo lo que fue probablemente el primer análisis preciso por combustión de un compuesto orgánico puro, el del ácido acético aislado del vinagre. Al quemar una cantidad conocida del compuesto en exceso de oxígeno y determinar a continuación el peso de los productos de la combustión, dióxido de carbono y agua, fue capaz de estimar los porcentajes de carbono e hidrógeno de la molécula de ácido acético. Este resultado, sin embargo, no fue suficiente para establecer una estructura única para el compuesto. En esta época Scheele aisló ácido láctico a partir de leche agria y de materiales vegetales, con lo que el mundo animal y el vegetal quedaban claramente relacionados. El progreso en las aplicaciones de la química orgánica tuvo que esperar al desarrollo de las teorías sobre la estructura atómica y molecular y a la comprensión del enlace en los compuestos químicos. Puede decirse que la química moderna tuvo su origen en los principios del siglo XIX con la introducción por Dalton de la teoría atómica. Las divisiones entre las diferentes disciplinas químicas carecían entonces de importancia. Gay-Lussac y Thénard introdujeron muchas mejoras en las técnicas de combustión. Liebig, siguiendo las ideas de Lavoisier y con técnicas experimentales rudimentarias, desarrolló métodos relativamente sofisticados para el análisis en compuestos orgánicos de la producción de carbono e hidrógeno por combustión. La determinación precisa de fórmulas empíricas para una gran cantidad de compuestos orgánicos puros fue la base necesaria para la resolución de otros problemas estructurales más complejos.

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En esa época se intentó la síntesis de sustancias que contuvieran carbono, lo que supuso un avance conceptual muy importante para rebatir la teoría vitalista, que derivaba de la observación de que todos los compuestos orgánicos conocidos a principios del siglo diecinueve tenían su origen en materiales vivos, tanto de plantas como de animales. Existía la firme creencia de que tales materiales poseían una especial fuerza vital, y se supuso que en ella residía la clave diferencial entre compuestos orgánicos e inorgánicos. La mayoría de los químicos de la época creían que los compuestos que poseían fuerza vital no podían ser sintetizados en el laboratorio a partir de materiales inorgánicos. Pero en 1828 Wöhler realizó un experimento que se considera como el hecho que marcó el principio del fin de la teoría de la fuerza vital. Llevó a cabo la síntesis de la urea en el laboratorio, a partir de isocianato amónico. La urea había sido aislada anteriormente de la orina, por lo que era considerada como una sustancia orgánica dotada por tanto de dicha fuerza. Por el contrario, el isocianato amónico era un compuesto inorgánico, y sólo se podría haber transformado en uno orgánico si la teoría vitalista fuera incorrecta. A las investigaciones de Wöhler siguió la síntesis del ácido acético por Kolbe y la de varios compuestos orgánicos más por Berthelot. O NH4+OCN -

∆ H 2N

isocianato amónico

NH2 urea

Un resultado probablemente más importante que el experimento de Wöhler fue la propia observación de que tanto el isocianato amónico como la urea tenían la misma fórmula molecular, puesto que en aquella época se suponía que con la mera determinación de ésta quedaba establecida una estructura de forma inequívoca. El concepto de isomería fue crucial para el desarrollo de la teoría estructural de la química orgánica. Wöhler y Liebig publicaron numerosos resultados que apoyaban la isomería de los compuestos orgánicos. El descubrimiento de muchos compuestos orgánicos nuevos permitió llegar al convencimiento de que sustancias con la misma fórmula podían ser física y químicamente muy diferentes, lo que condujo a la idea fundamental de que la característica principal de los materiales orgánicos no era su composición, sino la forma en la que sus átomos se combinaban, en definitiva, su estructura. El problema de la valencia o capacidad combinativa del átomo de carbono resultaba de una complejidad muy superior al de la determinación de la valencia de la mayoría de los átomos de la química inorgánica. Numerosos químicos aportaron datos que contribuyeron a la respuesta

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definitiva, pero fue Kekulé quien estableció con claridad, en 1857, que el átomo de carbono era tetravalente. En aquella época se consideraba que los compuestos inorgánicos contenían enlaces únicamente entre distintos tipos de átomos, dentro de una misma molécula, y por tanto era imposible construir modelos de moléculas orgánicas complejas de esa forma. La respuesta a esta cuestión la aportaron Kekulé y Couper quienes, independientemente y de forma casi simultánea, publicaron sus ideas en 1858. Surge de esta manera la teoría estructural. Sugirieron que en las moléculas los átomos se encontraban unidos entre sí por medio de enlaces y que cada tipo de átomo tenía siempre la capacidad de formar el mismo número de enlaces, cualquiera que sea el compuesto del que forme parte. Propusieron la posibilidad de que los átomos tetravalentes de carbono se unieran indefinidamente entre sí dando uniones estables, y por tanto, la existencia de estructuras moleculares caracterizadas por el modo de unión de los átomos y no sólo por su clase y número, quedando explicado el fenómeno conocido de la isomería. En 1866, sólo unos pocos años después de la publicación de sus propuestas acerca de lo que hoy conocemos como teoría estructural de la química orgánica, August Kekulé aplicó sus principios a la estructura del benceno, aventurando la idea de que los seis átomos de carbono del benceno formaban un anillo, donde los cuatro enlaces de cada carbono podían ser acomodados por un sistema de simples y dobles enlaces alternantes con un hidrógeno en cada carbono. La forma de desarrollar estructuras orgánicas quedaba limitada a la conexión de los átomos de un modo bidimensional. Aunque se habían considerado los aspectos tridimensionales de la estructura molecular, la extensión de estas ideas a las moléculas orgánicas parecía lejos del alcance de los mejores químicos. Uno de ellos, Kolbe, argumentaba que la cuestión de las posiciones de los átomos en el espacio era "uno de los mayores problemas de la química, que tal vez jamás sería resuelto". En 1873, van't Hoff pasó varios meses en el laboratorio de Kekulé y basándose en el trabajo de Wislicenus sobre ácidos lácticos, publicó la sugerencia de que se podían situar sobre los vértices de un tetraedro cuatro sustituyentes diferentes, pudiéndose escribir dos fórmulas distintas que sólo se diferenciaban en que una era la imagen especular de la otra. Esta idea fue publicada casi al mismo tiempo y de forma independiente por Le Bel. Con este modelo tridimensional tetraédrico para los enlaces del átomo de carbono se podían explicar muchas de las cuestiones pendientes sobre la estructura orgánica.

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Con ello quedaba establecida la base para la interpretación de las estructuras de los compuestos orgánicos, base que se complementó con el descubrimiento por Biot, a principios del siglo XIX, de que cierto número de compuestos orgánicos naturales hacían girar el plano de la luz polarizada, y la observación de que en muchos casos existían parejas de compuestos que poseían efectos iguales y opuestos sobre esta luz. A partir de entonces la estereoquímica experimentaría un desarrollo continuo, desde el establecimiento de configuraciones relativas (Fischer en 1891, Whöl y Momber en 1917) a la determinación de configuraciones absolutas y a la formulación de un sistema inequívoco de nomenclatura basado en las reglas de secuencia de Cahn, Ingold y Prelog (1965). Como conclusión, se puede afirmar que el desarrollo de una imagen más o menos detallada de la estructura molecular basada exclusivamente en un razonamiento puramente deductivo constituye uno de los mayores logros de la inteligencia humana. La química orgánica moderna Con el desarrollo de la química estructural, se produce a finales de siglo XIX y principios del XX un gran progreso en la síntesis orgánica. Muchos de los avances en este campo son de esta época y supusieron las bases para el desarrollo industrial de la química y la gran influencia en el posterior desarrollo cultural y social. Se descubrieron los principales métodos preparativos, como la síntesis de Friedel-Crafts (1877), de Sandmeyer (1884), la hidrogenación catalítica con níquel y con otros metales (Sabatier, 1897), las reacciones de Grignard (1901), las condensaciones de Claisen (1860), Perkin (1869) y aldólicas (1872), y un largo etcétera que hicieron de la química orgánica un campo lleno de posibilidades y de futuro. La teoría estructural había conducido a un avance espectacular de la química orgánica, pero carecía de una base matemática necesaria para la completa articulación de la disciplina como ciencia, que se comenzó a desarrollar con la estructura electrónica de los átomos propuesta por Bohr en 1910, y con el concepto de enlace de Kossel y Lewis en 1916 a partir del modelo atómico de Rutherford en 1911. Aunque se conocían por entonces un gran número de reacciones orgánicas y se poseía, por tanto, una capacidad notable de síntesis de nuevas moléculas, solamente con la comprensión de la naturaleza del enlace químico se comenzó a entender por qué tenían lugar determinadas reacciones, así como los mecanismos de éstas. Con el desarrollo del modelo atómico de Bohr se introdujo la cuantización como una de las primeras aplicaciones importantes de la hipótesis de Planck. Sommerfiel y Wilson mejoraron este modelo introduciendo nuevas cuantizaciones, dando cuerpo a la teoría cuántica antigua. En 1925

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Heisenberg y Schrödinger resuelven magistralmente, de forma independiente, el problema de la constitución atómica, creando una nueva doctrina que ampliada y estructurada posteriormente por Born, Jordan y Dirac se conoce en la actualidad como mecánica cuántica. A partir de entonces, se dispuso del bagaje teórico necesario para el estudio de la distribución electrónica de los compuestos orgánicos en forma de orbitales moleculares (teoría de orbitales moleculares), que permite la explicación adecuada de la formación y ruptura de enlaces. El desarrollo de la mecánica cuántica supuso la racionalización del enlace químico y sigue siendo la base teórica de las teorías estructurales actuales. Entre 1930 y 1950 se planteó la teoría de la resonancia. Así mismo, se desarrolló la espectroscopía de rayos X y la espectrometría de masas, lo que supuso el inicio de un desarrollo vertiginoso de las técnicas de aislamiento y caracterización de compuestos orgánicos. En la década de 1950 Haworth definió el término conformación, último concepto básico de la estructura de la molécula, y Barton analizó y predijo las propiedades químicas y físicas, así como la reactividad, basadas en las conformaciones. Por otra parte, se descubrió en esa época la resonancia magnética nuclear, el método de análisis fundamental de los compuestos orgánicos, que no ha parado de evolucionar a un ritmo exponencial hasta nuestros días. Sentadas las bases del enlace químico, entre 1940 y 1960 surgió la idea de la naturaleza esencialmente electrónica de las reacciones. Robinson e Ingold comienzaron a sistematizar el estudio de las reacciones orgánicas. Basándose en la teoría de Lewis, Robinson sugirió que los cambios químicos se podían entender como una redistribución de los electrones de los enlaces, mientras que Ingold empleó métodos químico-físicos cuantitativos para la explicación de los mecanismos de las reacciones. El desarrollo de la química cuántica basado en la mecánica cuántica y su empleo en el estudio de moléculas, reacciones y fundamentalmente mecanismos, supuso el afianzamiento definitivo de la química orgánica como ciencia. En 1965, Woodward y Hoffman enunciaron el principio de simetría orbital y elaboraron las famosas reglas de selección, que abordando el estudio de las reacciones pericíclicas, aportaron luz sobre los mecanismos de las reacciones concertadas, tan desconocidos hasta entonces. En la misma época, Fukui propuso la teoría de orbitales frontera, basada en el método de las perturbaciones de los orbitales moleculares, que se introdujo en el año 1954.

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Hasta mediados del siglo XX el objetivo fundamental de los químicos orgánicos fue el establecimiento de nuevos procedimientos sintéticos, el desarrollo de métodos de síntesis novedosos. Desde mitad de siglo hasta nuestros días, con una amplia base científica en la que apoyarse y nuevos y espectaculares métodos de purificación y análisis, se produce una evolución en el interés de la química orgánica hacia el conocimiento, entendido éste como una comprensión completa del problema. Se pretende sintetizar un determinado compuesto y conocer todas las etapas de reacción, lo que supone la determinación del camino de reacción o mecanismo, planteando los estados de transición y el análisis, dentro de lo posible, de los intermedios. Para ello, el investigador dispone hoy en día de un elenco de técnicas de separación que permiten el aislamiento de compuestos de gran pureza a partir de mezclas complejas, y que además se pueden combinar prácticamente a la carta con potentes técnicas de análisis (resonancia magnética nuclear, infrarrojo, ultravioleta, etc). Debido al desarrollo espectacular de los ordenadores, el empleo de la química cuántica es hoy algo habitual para todo químico orgánico, que sin necesidad de un conocimiento teórico profundo puede obtener datos fundamentales para sus investigaciones. Hoy en día se pueden realizar cálculos teóricos semi empíricos o ab initio en cualquier ordenador personal, que ayudan rutinariamente al químico orgánico en el diseño, interpretación y predicción de las estructuras y reactividad de cualquier sustancia orgánica. Asimismo, se puede obtener información conformacional de moléculas de gran tamaño o macromoléculas en tiempos reducidos mediante cálculos de mecánica molecular. Además, se dispone de una información inestimable en las representaciones gráficas tridimensionales de moléculas, volúmenes de Van der Waals, densidades electrónicas, potenciales de ionización y orbitales moleculares. La vertiginosa evolución de la química orgánica como ciencia ha supuesto una expansión o interacción con otras áreas de conocimiento que en el pasado se consideraban bien diferenciadas, estableciéndose fronteras difusas con la química física, química analítica, química inorgánica, así como la bioquímica. Este carácter interdisciplinar ha enriquecido a la química orgánica, y marca una de las grandes líneas de futuro, con un campo abierto a nuevas vías de conocimiento. Concepto y definición de química orgánica La Química forma parte de las Ciencias y, por tanto, se engloba dentro del conjunto general de conocimientos que se obtienen mediante la observación y el razonamiento, se estructuran sistemáticamente, y de los que se deducen principios y leyes generales.

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La definición de ciencia es relativamente sencilla aludiendo al conjunto de disciplinas que la forman, sin embargo, se complica para cada ciencia concreta debido a la interacción creciente entre ellas. Por ejemplo, la Química está relacionada con la Física, las Matemáticas, la Biología, la Medicina, la Farmacia, la Geología, y un largo etcétera que se amplía a medida que aumenta el conocimiento científico general. La separación entre ellas es difícil de definir, y la complejidad aumenta a medida que surgen nuevas materias interdisciplinares como la ciencia y tecnología de materiales o la química supramolecular. Una definición general para Química, que no es exclusiva de ésta, pudiera ser: ciencia que se dedica al estudio de la composición, estructura y propiedades de las sustancias materiales, de sus interacciones y de los efectos producidos sobre ellas al añadir o extraer ...