Termodinamica Metalurgica - UPADHYAYA PDF

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Description

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zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQ

Q

G e"m ln ll zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZ Cuadernos de problem as

GE

Problem as

de Term odinám ica zyxwvutsrqponm y

C inética

en M etalurgia zyxwvutsrqponmlkjih

G. S. UPADHYAYA B. Se.• M. Se., Ph. D., F. l. M.

Pepartamento de' Ingeniería Metalúrgica Instituto Indio de Tecnología, Kanpur, India y

R. K. DUBE B. Sc. (Hons), M. SC" Ph. D.

Departamento de Metalurgia y Tecnología de Materiales Colegio Universitario de Swansea, Universidad de Gales, Gran Bretaña.

EDITORIAL GEMINIS S. R. L BUENOS AIRES - MCMLXX

Título de la obra original:

PROBLEMS IN METALLURGICAL

THERMODYNAMICS

ANO KINETICS Edición

original

PERGAMON

PRESS

en lengua

Oxford,

New York, Toronto,

Sydney,

París,

Copyright@

inglesa publ icada por:

Frankfurt.

1977

G.S. UpadhyayazyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA & R.K. Dube

Library of Congress Cataloging in Publication QD 171. U6 1977 IBSN 0-08-020865-7 rBSN 0-08-020864-9

669'.9

Data

77-7376

pbk.zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA

VeM.w1tzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA C iU l.teU .an.a. dei» VIL. WalieJt.zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUT J. BaJutn PJto6uO IL

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del. Inó.tduto c~.te1.!an.a.:

Tecltol6g.ieo

de BLleno.6 A btu zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUT

EVITORIAL GEMINIS S.R.L., BUENOS AIRES'~

Reservados todos Los dereahos. Ninguna parte de La presente publiaaaión puede ser reproduaida o aZmaaenada en un sistema de informátiaa o transmi·tida de aualquier forma o por auaLquier medio: eleatróniao, meaániao, fotoaopia, grabaaión u otros sin el .previo exPreso permiso por esorito del editor.

Heoho eL depósito que maroa La ley número 11.723 Impreso en l~Argentina

- Printed in Argentine.

D e d ic a d o

P ro fe s o r

B a ld e v a

a l zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXW

Upadhyaya

C o n ten id o zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA xi

PREFACIO

xiiizyxwv y ABREVIATURAS LISTA DE SIMBOLOSzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA 1

1. LA PRIMERA LEY DE LA TERr~ODINAMICA

"

1.1 1.2 1.3 1.4

Contenido calorífico o entalpía Capacidad calorífica Termoquímica y su aplicación en la metalurgia Ley de Hess

1.5

Cambios de entalpía y su variación con la temperatura

3.

LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA:ENTROPIA

6 7

11 14

Y ENERGIA LIBRE

24

2.1 2.2 2.3

Entropía Variación de.entropía en un proceso reversible Variación de entropía en un proceso irreversible

24 25 25

2.4

Variación de entropía en una reacción química

2.5 2.6

Variación de entropía y Su variación con la temperatura Criterios de espontaneidad basados en l~ entropía

25 26 28

2.7 2.8 2.9

Energía libre Criterios de espontaneidad basados en la enrgía libre Cálculos de la variación de energía libre

35

2.10 Cálculos de óGoa altas temperaturas

36 36 41

2.11 Energía libre de Gibbs y funciones termodinámicas

47

2.12 Ecuación de Gibbs-He1mho1tz

48

Ejercicios

53

LA TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA 3.1 Enunciado de la ley 3.2 Aplicación Ejercicios

4.

3

de llama

1.6 Temperatura máxima de reacción:temperatura Ejercicios 2.

1 2

LA ECUACION DE CLAUSIUS-CLAPEYRON 4.1

Introducción

59 59 59 63 65 65

viii 4.2

CONTENIDO Aplicación de la ecuación de C1ausius-C1ayperon fase 4.2.1 4.2.2 4.2.3 4.2.4

4.3

a los cambios de

Equilibrio líquido-vapor (vaporización) Equilibrio sólido-vapor (sub1imación) Equilibrio sólido-líquido (fusión) Equilibrio sólido-sólido

Regla de Trouton

65 65 68 68 70 70 72

Ejercicios

75 5. FUGACIDAD,ACTIVIDADzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA y CONSTANTE DE EQUILIBRIO 75 5.1 Fugacidad 75 5.2 Actividad 76 5.3 Constante de equilibrio 5.4

Ecuación de Van't Hoff

5.4.1 Ejercicios

Integración de la ecuación de Van't Hoff

6.2 Cantidades mo1ares parciales 6.3~ Ecuación de Gibbs-Duhem 6.4 Determinación de cantidades mo1ares parciales a partir de cantidades mo1ares 6.6

_....---

6.7 ~

87 91

6. SOLUCIONES: 6.1 1ntroducc ión

6.5

86

96 96 98 100 100

103 109 Soluciones no ideales: concepto de coeficiente de actividadzyxwvutsrqponmlkjihgf 111 Ley de Henry: soluciones diluidas ~ 112 Alternativas del estado estándar 6.8.1 Estado estándar dilución infinita, fracción 112 atómica Ley de Raou1t: soluciones ideales

6.8.2

Estado estándar dilución infinita, en masa por ciento

Ejercicios

113 119

7.1

Ley de Sievert

125 125

7.2

Funciones de mezcla

127

7.3

Funciones d~ exceso

129

7.4

Soluciones regulares

131

7. SOLUCIONES:

11

CONTENIDOzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBAix 7.5

135

Aplicación de la ecuación de Gibbs-Duhem 7.5.1 7.5.2

Determinación de cantidades molares parciales Determinación de actividad

---

8.LA TERMODINAMICA DE LAS' PILAS ELECTROQUIMICAS 8.1 Introducción 8.1.1 Convención 8.2 Determinación de cantidades termodinámicas electroquímicas

basadas en electrolitos

sólidos

9.CINETICA 9.1 Introducción 9.2

Efecto de la concentración sobre la velocidad de reacción 9.2.1 Reacción de primer orden

9.3 9.4

Efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción Determinación del orden de reacción 9.4.1 Método de integración 9.4.2 Método del período de vida medio 9.4.3 Método diferencial de Van-t Hoff Teorías de las cinéticas de reacción

9.2.2

9.5

9.5.1

138 150 156

7.6 Soluciones de multicomponentes Ejercicios

8.3 Pilas Ejercicios

135

Reacción de segundo orden

Teoría de la colisión

9.5.2 Teoría de la velocidad de reacción absoluta 9.6 Velocidad de las reacciones heterogéneas Ejercicios

163 163 164 164 173 178 181 181 181 181 182 185 186 186 189 189 194 194 195 198

APENOICE 1. APENO ICE 2.

UNIDADES DEL SISTEMA INTERNACIONAL CONSTANTES Y FACTORES DE CONVERSION

208

APENDICE 3.

OPERACIONES MATEMATICAS

213

211

BIBLIOGRAFIA

218

RESPUESTA

220

INDICE

A LOS EJERCICIOS

226

P refacio zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA La termodinámica y la cinética de reacciones constituyen aspectos medulares de la metalurgia que involucran invariablemente cálculos matemát1cos. La manera de encarar estos tópicos en los textos clásicos, es desarrollando exhaustivamente y casi con exclusividad

los conceptos teóricos, dejando las aplicaciones prác-

ticas al interés individual. El presente libro tiene por finalidad reducir ese vacío. Los autores pretenden haberlo logrado dotándolo de problemas y ejemplos como los habitualmente

hallados, en el campo de la cinética y de la termodiná-

mica aplicad~ a la metalurgia.

10 ha dividido en nueve capítulos, cada unode Se zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJ

los cuales contiene ejemplos numéricos resueltos-básicos

y aplicados-precedidos

por una breve introducción teórica. Con relación a ésta, el propósito no ha sido otro sino el de presentarla de un modo escueto, claro e instructivo. Cada capítulo se completa al final, con un conjunto de problemas sin desarrollar pero con las correctas

respuestas. Los ejemplos han sido extraídos de un amplio rango de

procesos metalGrgicos.

Es intención de los autores, que los alumnos acepten a la

termodinámica y a la cinética como objetivos fundamentales

de este libro y no

como un mero agregado académico. Los ejercicios

numéricos han sido pensados para qüe sirvan provechosamente

a es-

tudiantes y graduados tanto a nivel terciario como de las diversas escuelas pol zyxw í

técnicas. Debido a la amplia variedad de cinéticas de reacción, ha sido necesario limitar las ejercitaciones

a

10 que se juzga como más esencial

para un texto de este

tipo. La elección ha sido hecha examinando en detalle las cinéticas dereacciones químicamente

controladas,

tratando con brevedad a las reacciones controladas por

los fenómenos de transporte. En la preparación

de los problemas, se han hecho uso de las numerosas publica-

ciones que en el campo de la cinética y de la termodinámica en metalurgia, publicado

reconocidos

han

in.vestigadores. La extensa bibliografia consultada no ha

podido ser incorporada a este libro, por razones obvias, pero no podemos dejar de mencionar

nuestra deuda con ella por la enorme ayuda que nos ha prestado.

PREFACIO

xii

En estos momentos se está en las primeras etapas del cambio en el uso de las unidades tradicionales hacia el SI (SISTEME INTERN~TIONALE D'UNITE). Los datos y ejemploszyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA numér icos se dan en ambos sistemas, mientras en la resolución problemas

se hace usando el sistema tradicional.

de los

Se sugiere como parte de 1aejer-

citación la conversión de estos últimos al SI de unidades. De la misma manera ya que las respuestas a los problemas están dadas en unidades tradicionales, ,'esu1tará de evidente interés para el estudiante

usar los factores de conversión

que

se dan en el APENDICE 2 para obtener esas mismas respuestas en unidades del SI. toLos autores agradecen al Sr.D.W.Hopkins,M.Sc.,F.I.M. por la lectura y las va lzyxwvutsrqpon sas sugerencias

sobre este manuscrito. LOS AUTORES

\

Lista de S ím bolos zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGF y A breviaturas zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZ 1. SIMBOLOS Unidades . Tradicionales

Sfmbolo Signtficado A Factor de frecuencia de Arrhenius; Energía libre de Helmholtz a C

Actividad

Unidade< del SI

cal/mal

J/mol

cal/(grado)(mol)

J/(K)(mol)

(Raoultiana)

Concentración; Capacidad calorífica

Cp

Capacidad constante

calorífica molar a presión

óCp Cambio de la capacidad calorífica a presión constante CzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA v Capacidad calorífica molar a volumen constante

cal/(grado) (mol) J/(K)(mol)

o

Coeficiente

E

Energía de activación;

cm2/s

de difusión o difusividad

cal/molzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONM

Fuerza electromotriz e~

V

Parámetro de int~racción de C sobre B, en el cual el coeficiente se refiere a diluciones

de actividad infinitas,en

el

estado estándar,% en masa F

Constante

de Faraday;

Función de partición f

atm

Fugacidad; Coefidente

I 2

de actividad

(Henriano) G

Energía libre molar de Gibbs

I 1 cal/molzyxwvutsrqponmlkjihg

LISTA DE SIMBOLOS

xiv

y

ABREVIATURAS

6G Cambio de energía libre H

Enta1pía molar o contenido calorífico

ca1/mo1

J/mo1zyxwvutsrqponm

6H Cambio de enta1píazyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDC h

Actividad (Henriana); Constante de P1anck

K

Constante de equilibrio; Constante de la ley de Henry

k

Constante de velocidad o velocidad específica de reacción

~

Constante de Bo1tzmann

H

Masa mo1ecu1ar .

N

Número de Avogadro

n

Número de átomos o de moles; Orden de reacción

P

Presión; Probabilidad o factor estérico

atm,l111l Hg

p

Presión parcial

atm,l111l Hg

q

Calor absorbido

cal

R

Constante de los gases ideales

S

Entropía molar

9

kg

cal/(grado)(mo1) J/(K)(mo1)

6S Cambio de entropía SA Solubi1idad del gas A en un metal T

Temperatura

°C

K

t

Tiempo

seg,min,etc

s

tiempo de semi reacción

seg,min,etc

s

U

Energía interna

V

Volumen

cal/mol cm 3 ,1

J/mol m3

v

Velocidad de una reacci0n.

to,sPeríodo de vida medio o

LISTA DE SIMBOLOSzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA y ABREVIATURAS

w

Trabajo realizado

x

Fracción molar o fracción atómica

Z

Propiedad termodinámica molar extensiva (ej.: H,S,G,etc)

Zi

Propiedad termodinámica molar parcial del componente i

cal

6ZM Propiedad termodinámica

J zyxwvutsrqp

molar

integral de mezcla

z~.Propiedad

termodinámica molar parcial de mezcla (o propiedad termodinámica molar relativa parcial) del componente i

ZXS

Propiedad termodinámica

molar

integral de exceso de una solución. z~s Propiedad termodinámica molar parcial de exceso del componente z

Valencia electroquímica

zAB Número de colisiones entre A y B

por segundo

ALFABETO GRIEGO' y

Coeficiente

yO

Coeficente de actividad infinita (Raoultiano)

E~

de actividad

(Raoultiano) a dilución

Parámetros de interacción de C sobre B, donde el coeficiente de actividad se refiere a dilución infinita,en el estado estándar,en

fracción atómica

K

Coeficiente

de transmisión

u

cal/mol Potencial químicozyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA I

1:

Sumatoria

LISTA DE SIMBOLOSzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZ y ABREVIA

xvi

SUPRAINDICES Valores estándar de la propiedad termodinámica ° #

(ej.:Ho,So,Go,etc.)

Propiedad termodinámica asociada con la formación de los complejos activados de una reacción (ej.: 6H# , 6S# , 6G# , etc.)zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWV

SUBINDICES A

de A (ej.: xA= fracción molar del componente A)

f

de fusión (ej.: 6Hf= calor de fusión)

s

de sub1imación

T

a temperatura T ke1vin (ej.: 6H a T grados ke1vin)

v

de vaporización

(ej.: 6Hs= calor de sub1imación)

r=

cambio estándar de enta1pía

(ej.: 6Hv= calor de vaporización)

MISCELANEA

Sólido

{}

Líquido

()

Gaseoso

(X)

X disuelta en la fase de escoria

I xl metal

X disuelta en la fase metálica, X sustancia pura en su estado estándar

I xl meta1,ms%

X disuelta en la fase metálica, X infinitamente d i lu ide en su e stado estándar,solución al 1% en masa de X en el metal especificado

2.ABREVIATURAS atmósfera ca tor-ta centímetro cúbico grado centígrado cu10mbio e diluída di1 f.e.m. fuerza e1ectromotriz gramo g h hora Julio J kí loce lor le kca1 kilogramo kg kiloju1io kJ atm cal cm3 °C

ke1vin In x 10garitmo natural de x, 10gex 10g x 10garitmo en base 10 de x, log10 x K

m min mV N s seg s.e. V

ms%

metro minuto mil ivoltio newton segundo segundo estado estándar voltio masa en por ciento

1 zyxwvuts

L a P rim era L ey d e la T erm o d in ám ica zyxwvutsrqponmlkji La primera ley de la termodinámica ha sido expresada de muchas maneras.La mayoría de las definiciones hacen referencia a la energía Y'su conservación;así la ley establece que: " EN UN SISTEMA

DE MASA CONSTANTE,LA

QUE SE TRANSFORMA

ENERGIA

NO SE CREA,NI

SE DESTRUYE,SINO

DE UNA FORMA A OTRA".

Consideremos una masa gaseosa contenida en un cilindro con un pistón ajustado que trabaja sin fricción y llamemos U a la energía interna de este sistema gaseoso. Supongamos que una energía externa,en forma de calor, u otra,a la que llamaremos q, se aplica al sistema,e1 cual mientras absorbe esta nueva energía, desarrolla una cantidad de trabajo w. Luego (1.1)

lIU= q-w ,

donde lIU es el incremento de la energía interna del sistema.La ecuación anterior puede reconocerse como la expresión matemática de la primera ley de la termodinámica. La energía interna es una función de estado o propiedad de estado .Por lo tanto su variación es característica del estado inicial y final del sistema, es independiente 1.1

CONTENIDO

del camino" seguido para su producción. CALORIFICO O ENTALPIA

Si el volumen del sistema se mantiene constante,entonces gún trabajo y la ecuación (1. ",1) se transforma en:

éste no efectúa

lIU= q. Para un cambio de estado infinitesimal,la

( . ) ecuación anterior puede se~

dü=sq.

Si la presión P se mantiene constante,la

. -

:~~--zyxwvuts -.

)

ecuación (1.1) se es - :e.

lIU= q - PlIV

r .-)

PROBLEMAS DE TERMODINAMICA

2

donde óV representa

la varlación ecuación

CINETICA

del volumen en el sistema.Si

inicial y final del sistema gaseoso mencionado B r~spectivamente,la

y

E

a los estac s

poco antes se los designa'

_

puede escribirse:

(1.4)

UB - UAzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQP...