TP N°2 - Tricloroetileno PDF

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Trabajo práctico - residuos industriales...

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QUÍMICA ANALÍTICA APLICADA

DETERMINACIÓN DE TOXICIDAD POR LIXIVIACIÓN

TRICLOROETILENO (C2HCl 3)

Integrantes: ● Domené, Fabricio ● Loiza, Candela Año: 2020

Índice 1. Planilla …………………………………………………. 2 2. Objetivo ………………………………………………... 3 3. Marco teórico ………………………………………….. 3 4. Límite Legal ………………………………………….... 4 5. Introducción ……………………………………………. 4 6. Muestreo………………………………………………... 5 7. Gestión integral de residuos………………………….. 5 8. Test de lixiviación ……...………………………………. 5 9. Técnica analítica ..……………………………………… 8 10. Conclusiones ………………………………………..… 14 11. Bibliografía …..……………………………………….... 15

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PLANILLA:

Constituyente tóxico

TRICLOROETILENO

Límite Legal y Referencia

0,5 mg/L Ley Provincial 11717- Decreto 1844/02 de la provincia de Santa fe. (ANEXO A: SUSTANCIAS TÓXICAS ORGÁNICAS y PESTICIDAS).

Características Físicas del Residuo Origen

Mezcla líquida de tricloroetileno y aceites residuales del temple.

Forma de Disposición Interna

Tachos metálicos de 200 litros.

Muestreo

Lixiviación

Muestreador

Botella de inmersión de vidrio con capacidad de 1000 ml.

Cantidad (masa o volumen)

1000ml.

Gestión

A cargo de gestores de residuos autorizados contratados por el generador.

Referencia

Ley 25.612 – Gestión integral de residuos industriales y de actividades de servicios.

Referencia

Ley provincial n°11717- Decreto n°1844/02.

Cantidad de Muestra

La cantidad de residuo a cargar en el extractor ZHE es de 500 ml debido a la capacidad del mismo.

Lixiviante / Cantidad

No aplica

Agitación

Equipo de agitación magnético rotatorio, sometido a 30 ± 2 rpm durante 18 ± 2 hrs., a

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temperatura de 23 ± 2 °C (temperatura de la habitación en donde ocurre la agitación). Separación Sólido - líquido.

Técnica Analítica

Método EPA 1311: Test TCLP. Extracción sólido-líquido Cromatografía de gas utilizando detectores de fotoionización y conductividad electrolítica dispuestos en serie

OBJETIVO: Determinar si un residuo industrial posee la característica de lixiviación y por lo tanto se lo puede clasificar como RESIDUO PELIGROSO. MARCO TEÓRICO El tricloroetileno (TRI) es un líquido denso e incoloro, no inflamable, de aroma más bien dulce y sabor dulce ardiente. Se caracteriza por presentar una baja inflamabilidad, sin embargo posee una elevada volatilidad. Químicamente reacciona de forma violenta con metales, como por ejemplo el litio, magnesio, aluminio, titanio, bario y sodio, y se descompone lentamente por acción de la luz y en presencia de humedad, liberando cloruro de hidrógeno (HCl). El tricloroetileno tiene dos usos principales: como solvente para eliminar la grasa de piezas metálicas y como sustancia química que se usa para fabricar otras sustancias químicas, especialmente el refrigerante HFC-134a. Propiedades físicas: ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ●

Fórmula química: C2HCl3 Masa molecular: 131,4 g/mol Punto de ebullición: 87°C Punto de fusión: -73°C Densidad (g/ml): 1,46 Solubilidad en agua (g/100 ml a 20°C): 0,1 Presión de vapor (kPa a 20°C): 7,8 Densidad relativa de vapor (aire=1g/ml): 4,5 Densidad relativa de la mezcla vapor/aire a 20°C (aire=1g/ml): 1.3 Temperatura de autoignición: 410°C Límites de explosividad (% en volumen en el aire): 8-10,5 3

● Coeficiente de reparto octanol/agua: 2,42

LÍMITE LEGAL Según Ley Provincial 11717- Decreto 1844/02 de la provincia de Santa fe. (ANEXO A: SUSTANCIAS TÓXICAS ORGÁNICAS y PESTICIDAS) determina que el límite máximo de tricloroetileno en lixiviado es de 0,5 mg/L.

INTRODUCCIÓN En la fabricación de resortes, una reconocida empresa ubicada en el cordón industrial de San Lorenzo, emplea uno de los procesos de mayor importancia en la fabricación de piezas metálicas, el temple. El mismo se realiza introduciendo los resortes al rojo en tanques de aceite para su brusco enfriamiento, obteniendo así la dureza ideal del producto. Al ser retirado de estos tanques, aun siendo escurridos, queda residuo de aceite que debe ser limpiado con un enjuague en tricloroetileno. Los resortes son trasladados desde la máquina que los produce hacia el sector de limpieza, donde se encuentran los recipientes de alambre de acero inoxidable en el que se depositan los resortes para ser luego colocados en la máquina lavadora. Es importante destacar que el operario que se encargue de realizar el traslado debe tomar las precauciones necesarias. Una vez superadas las etapas de desengrase, limpieza y vapor que se producen en la máquina, se obtienen resortes limpios y libres de aceite aptos para uso medicinal. Finalmente, la mezcla de tricloroetileno con aceite proveniente de los resortes se deposita en los tachos de 200 litros, siendo posteriormente recolectados por una empresa que tratará estos residuos peligrosos.

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MUESTREO Tomamos una muestra de 1000 ml de la mezcla de tricloroetileno con aceite proveniente de los resortes que fue depositada en tambores metálicos de 200 litros de capacidad. Para ello utilizamos una botella de inmersión de vidrio con capacidad de 1000 ml, su cierre es seguro y práctico permitiendo un cambio de recipiente rápido, evitando pérdidas de nuestro compuesto volátil. Se tomaron los recaudos necesarios durante la recolección para minimizar las pérdidas. La muestra sólo fue abierta al momento de ser sometidas a la extracción. Se evitó dejar espacio libre sobre la muestra. GESTIÓN INTEGRAL Consiste en la generación, recolección, almacenamiento, transporte, tratamiento y disposición final (re-valoración o eliminación) del residuo industrial y está regulado por la Ley Nacional 25612. El generador de los residuos es el responsable del manejo ambientalmente adecuado de los mismos. La empresa productora de piezas metálicas, se encarga tercerizar la gestión del residuo industrial peligroso producido del lavado de los resortes luego del temple. Una vez generado y almacenado el residuo, queda a cargo de la empresa contratada, el transporte de este, su posterior tratamiento y disposición final. En caso de que los análisis devuelvan que el residuo es peligroso, es decir que superan los valores permitidos legalmente, se le da una como disposición final la eliminación. TEST DE LIXIVIACIÓN ● PROCEDIMIENTO PARA DETERMINAR LA CARACTERÍSTICA DE TOXICIDAD (TEST TCLP): MÉTODO EXTRACTIVO STANDARD: EPA SW-846 (1311). En el caso de los residuos líquidos, es decir, aquellos con un contenido de material sólido (en base seca) inferior al 0,5% en peso, se entenderá por lixiviado o extracto del residuo (en adelante, lixiviado del test TCLP) a la fase líquida que resulte de la filtración del residuo a través de un filtro de fibra de vidrio con un tamaño de poros de 0,6 a 0,8 micrones(μm). Los sólidos resultantes de la filtración serán descartados y, por lo tanto, no considerados para evaluar la peligrosidad del residuo. Un residuo es considerado peligroso si el lixiviado del test TCLP contiene alguno de los constituyentes tóxicos indicados en la normativa sobre 5

residuos peligrosos, en concentraciones que igualan o superan los valores máximos permisibles señalados en la misma normativa.

a) Equipos y Materiales -Equipo extractor ZHE (contenedores plásticos para el extractor) -Equipo de filtración: sostenedor de filtro, papel filtro fibra de vidrio 0.6-0.8 μm -PH metro -Bomba de vacío -Agitador magnético: capaz de producir una rotación total del recipiente de extracción y debe girar con una velocidad angular de 30 ± 2 r.p.m. -Bolsas tipo TEDLAR-Dupont para almacenar la fase líquida inicial del residuo y recolectar el lixiviado. -Balanza de Laboratorio: se puede utilizar cualquier tipo de balanza analítica que tenga una exactitud de ± 0,01 gramos. ● Reactivos -Agua de una calidad tal que no interfiera con el límite de detección del método de análisis de interés. -Ácido clorhídrico (1 N), HCl, preparado a partir de grado reactivo ACS. -Ácido Nítrico (1 N), HNO3, preparado a partir de grado reactivo ACS. -Hidróxido de sodio (1 N), NaOH, preparado a partir de grado reactivo ACS. -Ácido acético glacial, CH3COOH, grado reactivo ACS. -Solución Lixiviante #1 : Agregar 5,7 ml de CH3COOH glacial (17,5N) a 500 ml de agua (para análisis), añadir 64,3 ml de NaOH 1 N, y diluir hasta 1 litro. La solución preparada correctamente debería tener un pH de 4,93 ± 0,05. b) Procedimiento del test TCLP ● Evaluación Preliminar (determinación de % de sólidos) Filtramos aproximadamente 100 g de muestra. -Peso filtro = 0,1053 g ± 0,01g

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-Peso muestra = 100,9584 g ± 0,01g -Peso envase de vidrio = 259,3580 g ± 0,01g Luego de realizado la filtración, pesamos la fase líquida obtenida: -Peso fase líquida = 100,7325 g ± 0,01g -Peso fase sólida = (100,9584 - 100,5142) g = 0,4442 g ± 0,01g 0,4442

% Sólidos = 100,9584

* 100% = 0,44 %

Debido a que el % de sólidos es menor que el 0,50% procedemos a la aplicación del test TCLP. ● Extracción TCLP Utilizamos el extractor ZHE para obtener el extracto para el análisis. Luego, introducimos una muestra de residuo de 500 mL. Se debe agregar una cantidad de solución lixiviante igual a 20 veces el peso de la fase sólida: Peso de solución lixiviante = 20* 0,44 %*500*0,4442 = 0,1936 g 100 * 100,9584 Debido a que nuestro residuo es en su mayoría líquido y que, según el cálculo se deben agregar sólo unas gotas de esta solución, no se emplea el uso de la misma en el extractor. Ubicamos el extractor ZHE en el aparato de agitación rotatorio y lo sometimos a rotación a 30 ± 2 rpm durante 18 ± 2 hrs. La temperatura en donde ocurre la agitación debe mantenerse a 23 ± 2°C durante la misma. Luego filtramos y recibimos directamente en el recipiente de recolección del filtrado (es decir, la bolsa TEDLAR Dupont) el contenido de la fase líquida inicial del residuo. Debido a que el residuo contiene < 0,5% de sólidos, la porción líquida del residuo, después de la filtración, se define como el extracto TCLP. Luego de colectar el extracto TCLP, lo preparamos inmediatamente, para su análisis y lo almacenamos con espacio libre a 4 °C hasta la realización del análisis. 7

TECNICA ANALITICA Método analítico adecuado y elegido para el análisis del extracto de TCLP: Método 8081B. El método 8081 utiliza un cromatógrafo de gases para analizar el lixiviado obtenido. Se emplea la técnica de cromatografía de gases (más propiamente llamada cromatografía gas-líquido) con columna capilar; detector de fotoionización y de conductividad electrolítica dispuestos en serie.

● Principio del método: Una vez obtenido el extracto TCLP, el siguiente paso es la detección analítica de los compuestos. El extracto final se analiza por cromatografía de gases con columnas capilares y detectores de fotoionización y de conductividad electrolítica dispuestos en serie. Todos los procesos cromatográficos logran la separación al pasar una fase móvil sobre una fase estacionaria. Los constituyentes en una mezcla se separan porque se dividen de manera diferente entre las fases móvil y estacionaria y, por lo tanto, tienen diferentes tiempos de retención. Los compuestos que interactúan fuertemente con la fase estacionaria fluyen lentamente (es decir, tiempo de retención prolongado), mientras que los compuestos que permanecen en la fase móvil fluye más rápidamente (es decir, tiempo de retención corto).

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La fase móvil utilizada para GC es un gas inerte encargado de transportar la muestra, en nuestro caso el helio, y la fase estacionaria es un aceite de silicona. Las columnas capilares están hechas típicamente de capilar de vidrio tubular abierto columnas de 15 a 100 m de largo con un diámetro interno de 0.2 a 0.75 mm y recubiertas con una fase líquida. Se introduce la muestra en el GC mediante inyección directa.

● Procedimiento de inyección directa (Método 3585) Tomamos 1 ml de extracto TCLP con bolpipeta de doble aforo (aproximadamente un gramo) y lo llevamos a matraz volumétrico. Se diluye a 10.0 mL con n- hexadecano. Vmuestra = 1,00 mL ± 0,01mL Tapamos y agitamos el matraz de vidrio durante 2 minutos. El extracto está listo para el método de cromatografía de gas 8021B. Utilizamos un inyector de inyección directa modificado con 1 cm de tapón de lana Pyrex® colocado aproximadamente 50-60 mm a lo largo del puerto de inyección (hacia el horno)

● Configuración del horno El horno de un cromatógrafo de gases , tiene como misión mantener la columna termostatizada a una temperatura fijada con gran precisión (dentro de los límites de ± 1°C); por otro lado es necesario que el control de termostatización del horno permita incrementar la temperatura de este a una velocidad prefijada y constante (para trabajar con técnicas de temperatura programadas). Velocidad de flujo del gas portador (helio): 6 ml / min.

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Programa de temperatura:

Una de las medidas más importantes del rendimiento cromatográfico es la resolución, la separación de picos cromatográficos (separación de picos / ancho medio de picos). Las separaciones de los picos se facilitan por la buena eficiencia de la columna (es decir, anchos de pico estrechos) y la buena selectividad de la columna (es decir, los analitos se dividen de manera diferente entre las fases móvil y estacionaria). ● Calibración del equipo La calibración de un instrumento analítico implica la delineación de la relación entre la respuesta del instrumento y la cantidad o concentración de un analito introducido en el instrumento. La representación gráfica de esta relación a menudo se denomina curva de calibración. Para realizar mediciones cuantitativas, esta relación debe establecerse antes del análisis de cualquier muestra y, por lo tanto, se denomina calibración inicial. La calibración inicial para los métodos cromatográficos SW-846 implica el análisis de estándares que contienen los compuestos objetivo a un mínimo de cinco concentraciones diferentes que cubren el rango de trabajo del instrumento. Para producir resultados de muestra aceptables, la respuesta del instrumento debe estar dentro del rango de trabajo establecido por la calibración inicial. La extrapolación de la calibración a concentraciones superiores o inferiores a las de los estándares de calibración reales es inapropiado y puede conducir a errores cuantitativos significativos independientemente del modelo de calibración elegido. ● Procedimiento de calibración: patrón externo Las soluciones patrones de calibración son soluciones preparadas a partir del analito a determinar. Solo sirven para realizar calibraciones ya que no se encuentran presentes los componentes de la matriz que acompañan al analito en el lixiviado. En una medición cuantitativa, el pico de interés en el cromatograma debe estar lo suficientemente separado de otros que pudieran estar presentes al igual que mostrar una forma lo más simétrica posible. Al pico de interés se le mide la altura o el área, los cuales se relacionan con la concentración o la cantidad de la sustancia correspondiente mediante una gráfica en cuyo eje vertical va la altura o área y en el horizontal la concentración. Se debe obtener una recta al unir los puntos de las diferentes áreas o alturas y sus

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correspondientes concentraciones (patrones), para determinar de esta forma el rango lineal de respuesta del detector para dicho componente (lixiviado) Cuando se lleva a cabo un análisis en un cromatógrafo líquido o de gases, el detector responde a la presencia de los distintos analitos que salen separados de la columna. La representación de la señal del detector frente al tiempo da una serie de picos que corresponden a cada uno de los analitos. Al gráfico resultante se le conoce como cromatograma y se emplea para llevar a cabo el análisis cualitativo y el cuantitativo. Los equipos cromatográficos que se emplean en la actualidad disponen de integradores electrónicos, los cuales integran los picos de los cromatogramas, pudiéndose obtener la altura y el área de cada pico. Ambos parámetros se pueden utilizar para cuantificar los distintos compuestos, siendo el área del pico el más utilizado. La calibración estándar externa implica la comparación de las respuestas del instrumento de la muestra con las respuestas de los compuestos objetivo en los estándares de calibración. Las áreas de pico de muestra (o alturas de pico) se comparan con las áreas de pico (o alturas) de los estándares. ● Preparación de patrones Cuando se quiere cuantificar un compuesto presente en una muestra por el método del patrón externo, los pasos a seguir son los siguientes: 1. Preparar una serie de disoluciones de concentraciones crecientes, del patrón correspondiente al compuesto a cuantificar. El intervalo de concentraciones ha de ser similar a la concentración del analito en la muestra problema. 2. Inyectar el mismo volumen de cada una de las disoluciones patrón en el cromatógrafo, así como del extracto de la muestra. De esta forma tendremos los distintos cromatogramas de los patrones (un cromatograma para cada disolución patrón) y el cromatograma de la muestra. Las soluciones patrones de calibración, son soluciones preparadas a partir de cantidades conocidas del analito a determinar. Se utilizan para realizar la calibración ya que no se encuentran presentes los componentes de la matriz que acompañan al analito en el lixiviado. Preparamos cinco patrones con diferentes concentraciones para los estándares de calibración y un blanco. Utilizamos tricloroetileno comercial con 99,60% de pureza, con la precaución de que la gota caiga directamente en el alcohol sin tocar el cuello del matraz.

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Además se preparó una solución modificadora de matriz que es una solución de sal soluble en agua que se agrega a cada muestra y vial estándar antes del análisis. Actúa para aumentar la transferencia de masa de COV al espacio superior del vial, mejorando la respuesta y su reproducibilidad. Preparación de la solución modificadora de matriz: Agregamos 180 g de cloruro de sodio grado ACS (NaCl) a 500 ml de reactivo de agua. Mezclamos bien hasta que todos los componentes se disuelven. Tener en cuenta que la solución modificadora de la matriz no debe afectar el pH de la muestra en la medida en que se compromete la preservación o la estabilidad del analito. Almacenamos la solución modificadora de matriz preparada en una botella sellada en un área libre de químicos orgánicos en ≤ 6 6 ° C. Preparación en blanco: Transferimos 10.0 ml de solución modificadora de matriz o reactivo de agua a un vial de muestra. Inyectamos las cantidades necesarias de compuestos sustitutos debajo de la superficie del agua en el vial del espacio superior. Preparación de 5 patrones con concentraciones diferentes: Se quiere determinar tricloroetileno cuya concentración en el extracto del lixiviado, se espera que esté comprendida en un margen de 0 a 0,10 mg/L. Para ello, se preparan e inyectan en el cromatógrafo cinco disoluciones patrón con las siguientes concentraciones las cuales fueron preparadas a partir de la solución de concentración conocida y con el agregado de la solución modificadora de matriz, obteniendo los siguientes resultados: Concentración [mg/L]

Área [cm2]

Blanco

0,00

0,0

Patrón 1

0,01

3,5

Patrón 2

0,03

12,1

Patrón 3

0,05

22,5

Patrón 4

0,07

33,2

Patrón 5

0,10

48,4

Muestra

x

29,1

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Siendo x la concentración de la muestra a determinar, la cual se inyectó en igual cantidad que los patrones en el equipo, arrojando el valor del área que utilizaremos en la curva de calibrado para realizar el cálculo correspondiente.

Al graficar el área vs la concentración de las soluciones patrones, obtenemos la siguien...