Transiciones electrónicas Teoría del campo cristalino y sistemas conjugados PDF

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Práctica Transiciones electrónicas...

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Instituto Tecnológico y de Estudios Superiores de Occidente

Materia: Química Inorgánica Descriptiva

Maestro:

Reporte: Transiciones electrónicas: Teoría del campo cristalino y sistemas conjugados.

viernes, 12 de abril de 2019

Reporte 5: Transiciones Electrónicas

Resumen: Desde siempre se han estudiado la versatilidad de los elementos de transición debido a que pueden producir una gran variedad de complejos, los cuales obtienen múltiples propiedades. Estas diferencias entre distintos complejos con los mismos iones metálicos se pueden explicar mediante la teoría del campo cristalino. En esta práctica se analizó la absorbancia de los iones de cobre, níquel y cromo, en dos complejos distintos cada uno, a distintas longitudes de onda, y así poder obtener los desdoblamientos, responsables de estas variaciones en las propiedades de los complejos.

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Reporte 5: Transiciones Electrónicas

Tabla de contenido Resumen:................................................................................................................................1 Tabla de contenido..................................................................................................................2 1.

Objetivos..........................................................................................................................3 1.1.

Objetivos Generales.................................................................................................3

2.

Introducción:....................................................................................................................3

3.

Procedimiento Experimental...........................................................................................4

4.

3.1.

Materiales.................................................................................................................4

3.2.

Métodos...................................................................................................................4

Resultados y discusión:....................................................................................................6 4.1.

Estandarización del agua..........................................................................................6

4.2.

Identificación cualitativa de cationes.......................................................................7

5.

Conclusiones:...................................................................................................................8

6.

Aplicación profesional:....................................................................................................8

7.

Referencias:......................................................................................................................9

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Reporte 5: Transiciones Electrónicas

1.Objetivos 1.1.    

Objetivos Generales

Obtener espectros de absorción de varios iones complejos de metales de transición. Identificar los puntos máximos de absorción en el rango de UV-Vis. Calcular los valores de paramento de desdoblamiento de campo cristalino octaédrico. Determinar la longitud de cadena de una carbocianina por medio de espectrofotometría en visible

2.Introducción: Teoría campo cristalino La teoría del campo ligante se refiere a un conjunto de teorías usadas para entender los enlaces y propiedades asociadas con la electrónica (magnética, espectroscópica, entre otras) de complejos y otros compuestos formados por elementos de transición. Existen dos temas importantes para el estudio de las estructuras electrónicas de compuestos de metales de transición. Una de ellas es la presencia de llenado parcial de las capas d y f que nos lleva a la observación experimental de paramagnetismo, espectro de absorción visible, y algunas variaciones irregulares en propiedades termodinámicas y estructurales. La segunda es la llamada teoría del campo cristalino, que ofrece un método simple para entender y relacionar todas estas propiedades anteriores, la cual es un modelo electrostático que utiliza los electrones de los ligandos para crear un campo eléctrico alrededor del centro metálico. los ligandos se consideran cargas puntuales y no hay interacciones covalentes metal-ligando. Se puede considerar un catión metálico rodeado por seis ligandos, de carga puntual negativa y con una atracción electrostática entre ellos y el ion, colocados en los vértices de un octaedro. A su vez, una interacción repulsiva entre los electrones de los orbitales d y las cargas puntuales de los ligandos.

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Reporte 5: Transiciones Electrónicas

Figura 1. Representación mostrando seis cargas negativas acomodadas octaédricamente alrededor de un ion central M+, tomada del libro Basic Inorganic Chemistry de Cotton, pág. 504.

Si el campo cristalino fuese esférico, la energía de los cinco orbitales 3d se elevaría, desestabilizando el sistema en la misma proporción. Por el contrario, como los orbitales atómicos dz2 y dx2-y2 señalan directamente a los ligandos, mientras que los d xy, dyz y dxz se dirigen entre ellos, los primeros se desestabilizan en mayor medida que los últimos. La teoría del campo cristalino predice que los orbitales d en un complejo no están degenerados, y que su desdoblamiento depende de este, que está determinado por la disposición y el tipo de ligandos.

Figura 2. Representación mostrando la distribución de la densidad electrónica en los 5 orbitales d, y su orientación, tomada del libro Basic Inorganic Chemistry de Cotton, pág. 505.

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Reporte 5: Transiciones Electrónicas Los orbitales dz2 y dx2-y2 tienen simetría eg mientras que los dxy, dyz y dxz poseen t2g. La separación de energía entre ellos está determinada por 10Dq o Δ σ. La estabilización global de los orbitales t2g iguala a la estabilización global de los orbitales e g. De esta forma, los orbitales eg están elevados en por un 0.6 Δ σ con respecto al baricentro (centro de “gravedad” del complejo) mientras que los del grupo t 2g están por un 0.4 Δσ. Los valores de Δσ pueden evaluarse a partir de datos de espectroscopía electrónica.

Figura 3. Desdoblamiento de los orbitales d en campo cristalino de forma octaédrica. La línea punteada representa el baricentro. Tomada de Química inorgánica de Housecroft, pág. 559.

3.Procedimiento Experimental 3.1. 3.1.1.       3.1.2.    

Materiales Instrumentos 8 tubos de ensayo con tapa (tubos Hach). Una gradilla. Una Probeta de 10 mL. Un espectrofotómetro capaz de medir el rango de UV-Vis cercano. Espectrofotómetro digital (Ocean Optics Red Tide USB650) 1 frasco de plástico de 125 mL. Reactivos Solución de Ni2+ 0.10 M. Solución de Cu2+ 0.10 M. Solución de Cr3+ 0.10 M. Solución de NH3 6M o NH3 diluido en agua 1:1.

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Reporte 5: Transiciones Electrónicas

3.2.

Métodos

3.2.1. Preparación de las soluciones.  Solución de Ni2+ 0.10 M, se preparo disolviendo 1.45 g de Ni(NO3)2 6H2O (masa molecular: 290.79 g/mol) en 50 mL de agua destilada. Se agrego una gota de acido Nitrico cocentrado para prevenir la hidrolisis.  Solución de Cu2+ 0.10 M, se preparo disolviendo 1.25 g de CuSO4 5H2O (masa molecular: 249.69 g/mol) en 50 mL de agua destilada. Se agrego una gota de acido nitrico concentrado para prevenir hidrolisis.  Solución de Cr3+ 0.10 M, se preparo disolviendo 2.00 g de Cr(NO 3)3 9H2O (masa molecular: 400.15 g/mol) en 50 mL de agua destilada. Se agrego una gota de acido nitrico concentrado para prevenir la hidrolisis.  Solucion de NH3 6M o NH3 diluido en agua 1:1. 3.2.2. Preparación de las muestras.  Se prepararon 7 tubos de ensayo como se indica en la tabla 1. I. Se etiquetaron los tubos. II. Se introdujo las soluciones que indica la tabla 1 a cada tubo. III. Se espero hasta que la muestra se disolviera por completo, (las muestras del tubo 4 y 6 pueden formar un precipitado, si no que quita el precipitado por un tiempo se procede centrifugar la mezcla). IV. Ver el color que tomo cada muestra Imagen 1: Colores de las Muestras (imagen 1). 3.2.3. Obtención de los espectros de absorción.  Preparación del espectrofotómetro manual. I. Se coloco el espectrofotómetro a 335 nm o la lectura mas mínima en nm II. Se procedió a tomar las lecturas de los primero tres tubos ([Ni(H 2O)6]2+, [Ni(NH3)6]2+, [Cu(H2O)6]2+), con un intervalo de cada 15 nm. III. So tomo la lectura hasta donde puede leer el espectrofotómetro (825 nm).  Preparación de Espectrofotómetro digital. I. Se instalo el espectrofotómetro digital y se calibro con una solución de agua destilada II. Se procede a tomar los datos muestra 4, y se guardan eso datos obtenidos. III. Se repite el proceso anterior con las muestras 5 y 6 (la medidas pueden varias ya que el espectrofotómetro digital en mis sensible y si se encuentra rallado el tubo de ensayo pueden dar otras lecturas no deseadas) Página 6 de 15 Laboratorio de Química Inorgánica Descriptiva

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Tabla 1: Cantidad de soluto para las mezclas Tubo

H2O, mL 1 2 3 4 5 6 7

NH3, mL

Ni2+, mL

3

Cu2+, mL

Cr3+, mL

4 2

5 3

4 0.5

6.5 5 6 7

Complejo formado [Ni(H2O)6]2+ [Ni(NH3)6]2+ [Cu(H2O)6]2+ [Cu(NH3)6]2+ 2 [Cr(H2O)6]3+ 1 [Cr(NH3)6]3+ Ninguno

4.Resultados y discusión: 4.1.

Absorbancia de las mezclas.

Los resultados que se obtuvieron fueron positivos tomados manualmente, solamente por limitaciones del equipo no pudimos apreciar el descenso del punto de máximo del [Cu(H2O)6]2+, y con el espectrofotómetro digital (Ocean Optics Red Tide USB650), los resultados arrojados fueron más exactos, pero en unas longitudes de onda había ruido el cual fue eliminado y solamente se quedó en los datos más congruentes.

Ecuación para encontrar el ∆ 0 de utilizo las ecuaciones 1 y 2, las cuales pertenecen a distintos tipos de onda d. λ=¿ longitud de onda (nm) donde se encuentra el pico. λ =∆0 −7 1 x 10 Ecuación 1, para configuraciones electrónicas que terminen en d9 y d1 λ 5 ∙ =∆0 −7 9 1 x 10 Ecuación 2, para configuraciones electrónicas que terminen en d8 y d3 TABLA 2: Datos de % de absorción de todas las muestras Longitud

[Ni(H2O)6]2+ [Ni(NH3)6]2+

[Cu(H2O)6]2+ [Cu(NH3)6]2+

[Cr(H2O)6]3+

[Cr(NH3)6]3+

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Reporte 5: Transiciones Electrónicas de onda 335 0.242603971 350 0.083546051

0.241088108 0.191789027

365 380 395 410 425 440 455 470 485 500

0.247183569 0.211831629 0.090443971 0.027334408 0.025028006 0.025488307 0.015472687 0.015472687 0.022276395 0.031984286

0.079876674 0.161150909 0.315154638 0.3400838 0.228412519 0.105683937 0.054039296 0.043351421 0.028724151 0.022733788

0 0 0.004364805 0.010550182 0.018181393 0.008773924 0.016824928 0.015022874 0.014124643 0.007888512 0.014573526 0.019996628

-0.101727273 -0.129181818 -0.118727273 -0.110636364 -0.096181818 -0.065181818 -0.027363636 0.020090909 0.087181818 0.180545455

-

0.764454545 0.677363636 0.964090909 1.003909091 1.113181818 1.442272727 1.423090909 1.419909091 1.523181818 1.6

14.43454545 16.98090909 21.93818182 30.54 49.39090909 89.88818182 141.0836364 263.21 516.7327273 622.91

515 0.015922966 530 0.019542108

0.049635146 0.066512712 0.079354999 0.021363052

0.308545455 1.697090909 0.472363636 1.712363636

609.2172727 611.5127273

545 0.021363052 560 0.023191663 575 0.026410377

0.120330794 0.031984286 0.159266765 0.042871802 0.181114585 0.056505484

0.662272727 1.855 0.864818182 1.910181818 1.058090909 1.884

624.6472727 716.3 906.4154545

590 605 620 635 650

0.181114585 0.161780778 0.134896025 0.105130343 0.077274542

1.223909091 1.348363636 1.427727273 1.456545455 1.438636364

1.855181818 1.846454545 1.757727273 1.676909091 1.582363636

1156.931818 1519.537273 2016.881818 2465.101818 2750.093636

0.040005162 0.055024092 0.081445469 0.109020403 0.136082623

0.084600165 0.121478204 0.178486472 0.252588192 0.342944147

665 0.143875556 680 0.151195299

0.054531415 0.462180905 0.048176965 0.614393726

1.384545455 1.519909091 1.314545455 1.476727273

2980.502727 3112.858182

695 0.156144577 710 0.166852888 725 0.174573882

0.038578906 0.754487332 0.037630664 0.903089987 0.04383157 1.075720714

1.222 1.392454545 1.132636364 1.213727273 1.041636364 1.093727273

3089.650909 2958.707273 2804.402727

740 0.165579296 755 0.148741651

0.042871802 1.229147988 0.04431225 1.356547324

0.958090909 1.008090909 0.881727273 0.951545455

2630.488182 2437.674545

770 0.126679398 785 0.102372909 800 0.083019953

0.049635146 1.468521083 0.05207638 1.537602002 0.067019178 1.602059991

0.819727273 0.921363636 0.763363636 0.908727273 0.718181818 0.885090909

2171.83 1889.425455 1728.302727

815 0.069050969

0.07211659 1.619788758

825 0.063486258

0.077793723 1.638272164

0.661

0.876

1561.996364

0.62 0.856090909

1362.32

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Reporte 5: Transiciones Electrónicas

[Ni(H2O)6]2+ 0.4 0.35

Absorbancia

0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0 300

400

500

600

700

800

900

Longitud de onda (nm)

Grafica 1: Espectro de absorción de [Ni(H2O)6]2+

[Ni(NH3)6]2+ 0.3

Absorbancia

0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0 300

400

500

600

700

800

900

Longitud de onda (nm)

Grafica 2: Espectro de absorción de [Ni(NH3)6]2+

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Reporte 5: Transiciones Electrónicas

[Cu(H2O)6]2+ 1.8 1.6 1.4

Absorbancia

1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 300

400

500

600

700

800

900

Longitud de onda (nm)

Grafica 3: Espectro de absorción de [Cu(H2O)6]2+

[Cu(NH3)6]2+ 12

Absorbancia

10 8 6 4 2 0 300

400

500

600

700

800

900

Longitud de onda (nm)

Grafica 4: Espectro de absorción de [Cu(NH3)6]2+

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Reporte 5: Transiciones Electrónicas

[Cr(H2O)6]3+ 12

Absorbancia

10 8 6 4 2 0 300

400

500

600

700

800

900

Longitud de onda (nm)

Grafica 5: Espectro de absorción de [Cr(H2O)6]3+

[Cr(NH3)6]3+ 3500

Inoes de fotones

3000 2500 2000 1500 1000 500 0 300

400

500

600

700

800

900

1000

Longitud de onda (nm)

Grafica 6: Espectro de absorción de [Cr(NH3)6]3+

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Reporte 5: Transiciones Electrónicas Tabla 3 : Puntos Máximos de Absorción. Complejo formado [Ni(H2O)6]2+ [Ni(NH3)6]2+ [Cu(H2O)6]2+ [Cu(NH3)6]2+ [Cr(H2O)6]3+

Color Verde diluido Morado bajito (lila) Azul cielo Azul Rey Gris Morado y Gris Bajito

[Cr(NH3)6]3+

Máximos de absorción, nm 410 365 825 631 565 688

Ver imagen 1 para los colores Tabla 4: Comparación de Absorbancia Complejo formado [Ni(H2O)6]2+ [Ni(NH3)6]2+ [Cu(H2O)6]2+ [Cu(NH3)6]2+ [Cr(H2O)6]3+

[Cr(NH3)6]

3+

Absorbancia Máxima Obtenida 13550.1355 15220.7002 12121.2121 15847.8605

Absorbancia Máxima consultada 14000 17400 12400 16400

9832.84169 8074.9354

17400 21500

Como podemos ver en la tabla 4, los resultados obtenidos con los que se encuentran en literaturas son muy parecidos en las primeras 4 muestras, el la muestras del Cr, hay muchas variables que nos pudieron afectar en los resultados, como los tubos (rayaduras, o contaminación de la muestras) entre otras cosas, y como podemos ver en la grafica 7 donde de encurtan todas las muestras que obtuvimos excepto la muestra [Cr(NH3)6]3+ ya que esta se midió en otro factor, podemos apreciar entre cada uno que tiene el mismo metal es el mismo pico pero en distinta longitud de onda.

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Reporte 5: Transiciones Electrónicas

Absorbacia de todos las soluciones 2.5

2

Absorbancia

1.5

1

0.5

0 300

400

500

600

700

800

-0.5 [Ni(H2O)6]2+

[Ni(NH3)6]2+

Longitud de Onda en nm [Cu(NH3)6]2+ [Cu(H2O)6]2+

[Cr(H2O)6]3+

Grafica 7: Comparación de absorción de las muestras.

5.Conclusiones: En esta práctica se pudieron obtener los espectros de absorción de los complejos [Ni(H2O)6]2+ [Ni(NH3)6]2+ [Cu(H2O)6]2+ [Cu(NH3)6]2+ [Cr(H2O)6]3+ [Cr(NH3)6]3+ . Si bien solamente pudimos obtener los espectros hasta la longitud de onda de 825 nm, debido al límite del espectrofotómetro Ocean Optics Red Tide USB650, pudimos apreciar gran parte de los picos máximos de cada complejo, con excepción del [Cu(H2O)6]2+ debido a que requeríamos una mayor longitud de onda para poder alcanzar su pico de absorbancia. Los puntos de absorción máximos, desdoblamientos de campo cristalino Δσ , variaron a los de la literatura. En estos casos tuvimos los siguientes porcentajes de error: [Ni(H2O)6]2+ 3.21% [Ni(NH3)6]2+ 12.52% [Cu(H2O)6]2+ 2.25% [Cu(NH3)6]2+ 3.37% Página 13 de 15 Laboratorio de Química Inorgánica Descriptiva

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Reporte 5: Transiciones Electrónicas [Cr(H2O)6]3+ 43.49% [Cr(NH3)6]3+ 62.44% Como anteriormente se mencionó, aunque del [Cu(H2O)6]2+ no pudimos obtener el punto

máximo exacto, el porcentaje de error fue mínimo. En contraste, los complejos formados con el ion de cromo presentaron un gran porcentaje de error, esto pudiendo deberse a diferentes factores, como lo son la limpieza del tubo de ensaye, variación en el voltaje del espectrofotómetro, entre otros. Si bien, pudimos comprobar experimentalmente que la teoría del campo cristalino, comprobando que nuestros resultados se asemejaron a la literatura, pero es de gran importancia mantener los equipos bien calibrados, debido a que estas variaciones en los porcentajes, incluso los mínimos, pudieron deberse a un mal manejo del equipo.

6.Referencias: |

Cotton, F., Gaus, P. and Wilkinson, G. (1995). Basic inorganic chemistry. 3rd ed. New York: Wiley, pp.503-509. Housecroft, C., Sharpe, A., Gil Ruiz, P. and Vlvar...