UE1 - Cours 3 Thermodynamique (Agafonov) . PDF PDF

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Thermodynamique, Pr. Agafonov...

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UE1 : Chimie Cours 3 : Thermodynamique La thermodynamique (TD) est la science qui étudie les échanges d'énergie entre les systèmes matériels. Répondre aux questions : Le système peut-il évoluer ? Dans quel sens ? Jusqu'où ? Ne s'intéresse pas : - aux paramètres microscopiques (structures atomiques) - aux mécanismes de transformation - à la durée de la transformation.

1. Etats de la matière Les atomes et les molécules de la matière dans l'état isolé n'existent pas : ils forment des ensembles appelés les solides, les liquides et les gaz. Ce sont les états de la matière.

2. Propriétés thermiques de la matière La matière (vivante ou non vivante) est constituée d'un très grand nombre de particules (comparable au nombre d'Avogadro, NA.) Ces particules (atomes, molécules) sont agitées d'une manière chaotique. C'est une agitation moléculaire d'origine thermique (cette énergie vient de l'extérieur : sur terre, elle vient du soleil) Par exemple, la pression des gaz résulte des collisions des molécules sur les parois, alors que la température est liée à l'énergie cinétique des molécules.

Chaque molécule possède une énergie qui caractérise les agitations. Pour un gaz, chaque molécule possède une vitesse, donc elle possède une énergie cinétique (Ec) qui caractérise les déplacements. Pour une molécule isolée : Ec = 1/2mv2 Pour une mole : Ec = NA 1/2 mvm² , vm = vitesse moyenne NA - le nombre d'Avogadro D'autre part : Ec = 1/2NA mvm² = 3/2 RT il n'y a pas d'énergie négative car T > 0 En thermodynamique, pour mesurer la température, T, on utilise les degrés Kelvin. Dans l'échelle Kelvin, il n'existe pas de température négative; la limite est à O K = - 273,15°C

Cette énergie de mouvement Ec constitue l'énergie interne de la matière, notée U Par exemple, pour une mole d'un gaz raréfié : U = 3/2RT, c'est à dire elle ne dépend que de la température : U = f(T)

Pour un corps réel, cette énergie U = f(T) est composée essentiellement de vibration des atomes à l'intérieur de la molécule.

Quand on chauffe un corps (pas une matière vivante), il absorbe la chaleur, l'énergie absorbée "sert" à accélérer les mouvements des molécules. Le corps commence à se dilater : il augmente son volume ΔV (ΔV= Vf - Vi ). (f=final, i=initial)

Exemple : Thermomètre à dilatation Il y a une relation entre ces faits (chauffage - dilatation) qui peut être déduite indépendamment du mécanisme moléculaire des processus sous-jacents.

L'énergie thermique (chauffage) venue de l'extérieur est transformée par le système (par des molécules) en énergie mécanique (dilatation)

Par contre, lorsqu'on comprime un objet (un gaz, une pastille de médicament...) il s'échauffe. Dans ce cas-là, l'énergie mécanique (travail) venue de l'extérieur est transformée par un objet matériel en énergie thermique, on appelle la chaleur, Q.

La thermodynamique distingue deux parties dans l'univers :

- Le "système", qui est la partie de l'univers qui fait l'objet de notre étude - Le "milieu extérieur", qui est constitué par tout le reste Il y a des échanges entre ces deux systèmes. La thermodynamique explique et quantifie ses échanges

Exemples : - un récipient dans une pièce - une cellule dans un organe - une plante dans une serre/en terre

Il existe trois types de systèmes : Un système est fermé lorsqu aucun transfert de matière n'est possible avec l'environnement ( exemples : piles électriques, réfrigérateur en

fonctionnement) Un système est isolé lorsque ni matière ni énergie ne s'échangent entre système et environnement (exemples : une bouteille thermos, un

calorimètre) Les être vivants sont des systèmes ouverts, c'est à dire qu'en plus de l'énergie, ils échangent aussi de la matière avec leur environnement.

L'état d'un système est l'apparence qu'il a quand on l'observe : solide, liquide, vapeur. Un système peut subir des transformations qui l'amènent à changer d'état : fusion, évaporation, réaction chimique, cristallisation... Dans tous les cas, le système quitte l'état initial pour atteindre un état final soit directement : Eau (liquide, 25°C) -> vapeur (100°C) ou, soit après une évolution qui correspond au passage par une série d'autres états, plus ou moins bien définis : Eau (liquide, 25°C) -> glace (0°C) -> liquide (0°C) -> vapeur (100°C) --------------------> - chaleur ------> + chaleur ------------> + chaleur

Pendant ces transformations, le système échange avec le milieu extérieur : 1. de l'énergie : Eau (liquide, 25°C) absorbe la chaleur de l'extérieur, la vapeur (100°C) se dilate en faisant le travail.

2. de la matière 2Na + 2H2O --> 2NaOh + H2 L'état initial : 4 moles -> l'état final : 3 moles L'état du système dépend de la pression ( P), du volume (V), de la température (T) et du nombre de moles (n) qu'on appelle les variables d'état. P, V, T, n - les variables d'état : (ΔP)dP, (ΔV)dV, (ΔT)dT, (Δn)dn Les variables d'état ne sont pas indépendantes les unes des autres. Elles sont reliées par des équations d'état du système. Par exemple, pour des gaz parfaits, l'équation d'état :

PV = nRT T (K) = T(C°) + 273,15 R - (la constante des gaz parfaits) = 1,9872 cal.K-1.mol-1 = 8,3145 J.K-1.mol-1.

L'état du système peut être : - homogène (une seule phase) Une phase représente un milieu homogène

- hétérogène (mélange de phases) La chaleur (notée Q) est une forme d'énergie qui est reliée à la température. mélangeons m1 (g) d'eau à une température T1 à m2 (g) d'eau à une température T2. L'eau chaude va réchauffer l'eau froide et la température du mélange devient T ; on peut écrire que :

Ceaum1(T1-T) = Ceaum2(T-T2) Si on mélange l'eau et l'alcool, on fait intervenir aussi les chaleurs spécifiques de l'eau Ceau et de l'alcool Calc.

Ceaum1(T1-T) = Calcm2(T-T2) La chaleur Q (J, joules, cal) échangée est proportionnelle à la masse m (kg), à la variation de la température ΔT (K), et à la chaleur spécifique C (J.kg-1.K-1 ou cal.g-1.K-1) Q = mCΔT La chaleur spécifique est égale à la quantité de chaleur que l'on ajoute à la masse m d'une substance pour augmenter la température de cette substance d'un degré. La chaleur spécifique de l'eau liquide C (eau) = 1 cal.g-1.K-1 1 calorie = quantité de chaleur à fournir à 1 g d'eau pour élever sa température de 1° (dans l'intervalle entre 14 et 15°C); 1 calorie = 4,18 J * 1 joule : L'énergie requise our élerver de un mètre une pomme (100g) dans le champ de pesanteur terrestre

* 1000 joules : La quantité de chaleur dégagée en 10 secondes par une personne au repos L'énergie nécessaire à un enfant (30kg) pour monter un étage (un peu plus de trois mètres)

La température du corps humain est toujours constante (~37°C). La température moyenne annuelle en France est ~13°C. Calculons la quantité de chaleur nécessaire pour chauffer un corps humain (m=70kg) de 13 à 37°C.

La chaleur spécifique C du corps humain est 14,6 cal.g-1K-1. Q = m C ΔT = 70.000g * 14,6cal.g-1.K-1 * 24 K = 24528 kcal Un sandwich (pain + beurre + jambon) contient environ 325 Kcal. Valeur calorique de 75,5 sandwiches ! Un adulte en bonne santé doir recevoir un apport alimentaire quotidien correspondant à un apport énergétique de 31 kcal par kilo de poids corporels, donc, 31*2170 kcal/jour (au moins 6 sandwichs + boissons sucrées !) Attention ! Ce qui n'est pas consommé sous forme de chaleur ou de travail musculaire physique sera en partie stoké dans le corps sous forme de graisse.

Convention de signes pour la chaleur On compte positivement (+) la chaleur reçue par le système (perdue par l'extérieur) On compté négativement (-) la chaleur perdue par le système (reçue par l'extérieur)

Ce principe est valable pour tous les échanges.

Le travail (notée W (J, joules, cal) ) est une forme d'énergie mécanique qui, en thermodynamique, fait intervenir pression, P, et volume, V; dW = - P dV

Le travail W effectué par le système est perdu pour le système, donc, il porte un signe négatif (-) Dans ce cas le système se détend, (Vini < Vfinal) alors dV est positif. Le système (un gaz) fournit un travail, donc dW est négatif.

Le travail W effectué sur le système est reçu par le système, donc, il porte un signe positif (+) Dans ce cas, le système est comprimé, (Vini > Vfinal) dV est négatif. Le système reçoit le travail, donc dW est positif.

Exemples en biologie : Travail mécanique (W) comme la contraction musculaire ou le mouvement des chromosomes lors de la reproduction Cependant, dans une cellule isolée, la pression est constante (c'est la pression atmosphérique) et le volume ne varie quasiment pas au cours d'un processus, donc le terme PΔT est nul, ce qui signifie que W = 0

L'échange de W (travail) et Q (chaleur) entre le système et le milieu extérieur conduit à modifier l'énergie interne U du système.

3. Premier principe de la thermodynamique Supposons qu'on pile de la glace pour préparer un cocktail. Que devient le travail dépensé ? Il sert à chauffer et fondre la glace. Dans ce cas-là, l'énergie mécanique (W) est transformée par la glace en énergie thermique (Q) (pour rompre les liaisons intermoléculaires) et à modifier l'énergie interne de la glace (U) Quelle est cette modification (ΔU) après cet échange d'énergie ?

L'expérience montre que : ΔU = Q + W Ainsi, le premier principe représente la loi de conservation d'énergie pour les systèmes thermodynamiques. Mathématiquement, le premier principe s'écrit sous une forme différentielle. C'est à dire, au lieu d'écrire ΔU = Q + W, on s'écrit : dU = ∂Q - PdV où ∂Q est la variation infinitésimale de la chaleur.

Il existe une autre formulation du premier principe : "Au cours d'un processus quelconque, l'énergie peut changer de forme, mais ne peut être ni créée, ni détruite"

Lorsqu'un système passe d'un état initial (A) à un état final (B), Le changement de l'énergie interne entre les points A et B est égal UB - UA (ΔUBA) quel que soit le chemin emprunté entre les points B et

A -> Principe de l'état initial et l'état final. Le changement de l'énergie interne est indépendant du chemin suivi : ΔUBA (UB - UA) = ΔUDA (UD - UA) + ΔUCD (UC - UD) + ΔUBc (UB - UC) On dit que l'énergie interne U est une fonction d'état.

Remarque 1 : Ni la chaleur Q, ni le travail W ne représentent des fonctions d'état, leurs valeurs au cours de la transformation dépend du chemin suivi Remarque 2 : Physiquement, il est impossible de déterminer les valeurs absolues de U. Pour cette raison, on est généralement intéressés aux changements de U (ΔU) au cours des processus.

4. Le premier principe de la thermodynamique s'applique aux êtres vivants De point de vue thermodynamique, un être vivant représente un système ouvert, c'est-à-dire pour se maintenir, les êtres vivants ont besoin d'un apport extérieur d'énergie et de la matière ordonnée.

Le premier principe être vérifié expérimentalement en plaçant un chien à l'intérieur d'un calorimètre pendant plusieurs jours, et en mesurant : 1. la nature et la quantité de nourriture absorbée, l'énergie de combustion de ces aliments étant mesurée par ailleurs. 2. l'énergie de combustion des excréments. 3. la quantité d'énergie thermique perdue par l'organisme. 4. la quantité d'énergie mécanique fournie par l'organisme. On rend cette quantité négligeable en gardant le sujet au repos absolu.

Les résultats, obtenus pendant quatre jours dans un calorimètre, sont les suivants : énergie de combustion de la nourriture absorbée : - 2602 kcal énergie de combustion des excréments : - 245 kcal chaleur dépensée par l'organisme : -2397 kcal La conversion : aliments -> produits de combustion + excréments que l'on appelle métabolisme, s'accompagne d'une perte d'énergie pour le système : ΔUmétabolisme = - 2602 - (-245) = - 2357 kcal qui est égal à la chaleur dépensée par l'organisme, -2397 kcal, à 1,6% près.

5. Processus à pression constante. Enthalpie Ces processus sont très importants car ils incluent la majorité des processus chimiques et biochimiques qui se passent à la pression atmosphérique habituelle.

Pour analyser ces processus, il faut supposer que la pression extérieure Pext est constante. Le travail W effectué par cette pression sur un système est W = - Pext (V2 - V1) C'est-à-dire le volume passe de V1 à V2 Ce travail est transformée par un système en chaleur Qp

Où Qp est la chaleur à la pression constante mise en jeu, on a, d'après le premier principe (ΔU = Qp - pΔV), U2 - U1 = - P (V2 - V1) + Qp que nous écrivons : (U2 + PV2) - (U1 + PV1) = Qp Qp est égale à la variation de la quantité U + PV quand on passe de l'état 1 à l'état 2 à la pression constante. L'expression U + PV nous donne une nouvelle fonction thermodynamique appelée l'enthalpie H. H = U + PV C'est une énergie (la chaleur à la pression constante), on l'exprime en joules (ou cal), ΔH = Qp La chaleur (Qp) mise en jeu au cours de la transformation à la pression constante est égale à la variation d'enthalpie du système, donc indépendante du chemin suivi. H est une fonction d'état (comme U) Si H2 = U2 + P2V2 et H1 = U1 + P1V1 sont les enthalpies du système dans l'état final et dans l'état initial, la variation ΔH = H2 - H1 est : - indépendante du chemin suivi, - nulle quand la transformation se passe en cycle fermé

5. Application du premier principe de la thermodynamique aux réactions chimiques La majorité des réactions chimiques ( Réactifs -> Produits) se déroulent avec un échange de chaleur ( ΔH) avec le milieu extérieur (c'est à dire l'énergie thermique peut être soit libérée soit absorbée par des particpants de la réaction) La connaissance quantitative, de cette chaleur est très importante, (par ex, la valeur nutritionnelle d'un produit alimentaire) de plus elle est accessible par des mesures directes.

La variation d'enthalpie d'une réaction : Réactifs -> Produits est liée aux enthalpies des réactifs et des produits par : ΔH = Hprod - Hréac

Relation entre ΔH et U : La différence entre ΔH et ΔU d'une réaction dépend de la variation de volume lorsque la réaction est réalisée à pression constante, et de cette pression. Si tous les réactifs sont solides ou liquies, la variation de volume est très faible La variation d'enthalpie ΔH par rapport à la variation d'énergie interne ΔU serait donc négligeable devant l'erreur expérimentale faite lors de la mesure d'une chaleur de réaction. Pour comparer quantitativement les valeurs de ΔH entre elles, il faut une référence : Enthalpie standard de formation C'est la chaleur dégagée ou absorbée, ΔH°, sous la pression d'une atmosphère et à la température de 298 K. C'est la chaleur dégagée ou absorbée, ΔHf°, lors de la formation d'une mole ou d'un gramme de composé, sous une atmosphère et à partir des éléments dans leur été standard. (On précise la température en ajoutant 298K)

Unité : L.mol-1 ou cal.g-1

On convient que les enthalpies de formation des éléments ou corps simples (O2, H2, C, N2 ... ) sont nulles. La variation d'enthalpie a deux composantes : - une composante standard, ΔH°, et qui est la chaleur de la réaction à la température standard (298 K) - Une composante thermique qui apparait quand la température dépasse 298K et qui tient en compte la différence de chaleurs spécifiques de produit et de réactif. Si ΔH > 0, la chaleur est absorbée par le système, la réaction est endothermique; elle est exothermique si ΔH < 0, et athermique si ΔH = 0.

C'est grâce à la fonction d'état "H" (propriété de fonction d'état de Qp

ou H)

qu'il n'est pas nécessaire de mesurer les chaleurs de toutes les réactions possibles. Exemples des réactions : Réaction endothermique : Formation du glucose : 6 CO2 + 6 H2O = C6H12 O2 + 6 O2 ΔHform.gl. = +2816kJ.mol-1 Réaction exothermique : Formation d'eau : 2 H2 + O2 --> 2 H2O ΔHH20 = - 242 kJ.mol-1 Réaction athermique (hydrolyse d'un ester) :

ΔHhyd = 0

Exemple : On cherche le changement ΔHAC associé à la transformation A --> C Il est inutile de le mesurer si l'on connait déjà les chaleurs de A --> B et B --> C

En effet puisque H est une fonction d'état, ΔHAC a la même valeur, que la transformation de A en C soit efferctuée directement, ou en passant par un intermédiaire B : ΔHAC = ΔHAB + ΔHBC Le changement d'enthalpie lors d'un processus cyclique, par exemple A --> B --> C --> A est nul, puisque les états initial et final sont identiques : ΔHABCA = ΔHAB + ΔHBC + ΔHCA Les deux raisonnements conduisent au même résultat car, pour H comme pour toute autre fonction d'état :

Cette méthode est connue sous le nom de loi des additions de chaleurs de Hess

Mesure de l'enthalpie par calorimétrie

Réaction à P constante : ΔH = Qp = mCpΔT Une variation d'enthalpie de 1kJ réchauffe 1L d'eau de 0,24°C 1 Cal (kcal) (4,18 J) réchauffe 1L d'eau de 1°C

Exemple 1 : Cgraphite + 1/2 O2 --> COgaz + ΔH Il est impossible de la réaliser à des températures permettant des mesures calorimétriques jusqu'à 500°C environ, car la combustion du graphite dans l'oxygène donne exclusivement le dioxyde de carbone CO2 Par contre, on connait bien les chaleurs de combustion du graphite et du monoxyde de carbone : Cgraphite + O2 --> CO2 + ΔH1 = - 94,0 kcal CO + 1/2 O2 --> CO2 + ΔH2 = - 67,6 kcal Etat initial : C + O2 Etat final : CO2 1er chemin : C + O2 --> CO2 + ΔH1 2ème chemin :

C + 1/2 O2 --> CO + ΔH CO + 1/2 O2 --> CO2 + ΔH2

(C + 1/2 O2 + CO + 1/2 O2 --> CO + CO2 ΔH1 = ΔH + ΔH2 --> ΔH = ΔH1 - ΔH2 ΔH = - 94,0 - (- 67,6) = - 26,4 kcal

Exemple 2 : Formation du glucose : 6 CO2 + 6 H2 O = C6H12 06 + 6 O2 Le glucose C6H12 O6 est un sucre qui fournit de l'énergie en se dégradant dans le milieu du vivant selon un processus équivalent à une combustion : C6 H1206 + 6 O2 = 6 CO2 + 6 H2O ; ΔHcomb.gl. = - 2816 kJ.mol-1 6 C + 6 H2 + 3 O2 = C6H12 06 ; ΔHx = ? ΔHx = 6 ΔH(CO2) + ΔH(H2O) - ΔH(comb.gl) = ΔHx = 6 (- 394) + 6 (- 242) - (- 2816) = - 1000 kJ On donne : ΔHf °(H2O) = - 242 kJ.mol-1 ΔHf °(CO2) = - 394 kJ.mol-1

Second principe de la thermodynamique (Principe d'évolution des sytèmes)

a. Transformation réversible et irréversible Une transformation réversible est une transformation qui permet au système à tout moment de revenir en sens inverse ( infiniment lente) Comprimons un gaz de manière réversible : On ajoute au fur et à mesure des petits pois. A chaque instant, la pression extérieure (qui varie en fonction des poids) est égale à la pression du gaz. Comprimons le même gaz d'une manière irréversible (le système ne peut jamais spontanément revenir en arrière) : On ajoute au début un poids qui vaut la somme des différents poids de l'exemple précédent. Le gaz se comprime rapidement.

Une transformation réversible représente le cas idéalisé d'une transformation réelle, conduite d'une manière infiniment lente, constituée d'une suite d'états d'équilibre infiniment voisins.

b. Source de l'irréversibilité Une irréversibilité globale (macroscopique) est fondée sur des situations réversibles (microscopique)

C'est la modification d'une disposition ordonnée (unique) en une disposition désordonnée (multiple) qui est la source de l'irréversibilité.

Ce sont ces configurations désordonnées qui occupent la majorité du temps et définissent l'état d'équilibre du système à l'échelle macroscopique.

c. Conversion d'énergie Lorsqu'on comprime un objet (un gaz, une pastille de médicament...) il s'échauffe. Le travail W (énergie mécanique) est transformé par un objet en chaleur Q (énergie thermique). Dans certaines conditions (isothermiques) toute énergie mécanique W peut être transformée en énergie thermique Q.

Est-il possible de convertir la chaleur en travail à une certaine température ? (Ceci n'est pas contraire au premier principe de la thermodynamique. Dans les deux cas ΔU = W + Q, T = constante, ΔU = 0, Q = W Le second principe de la thermodynamique affirme que non. ...