UE1 - Cours 8 - Les oses (Andres) . PDF PDF

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LEs oses par Pr. Andres...

Description

Les oses : propriétés et dérivés Propriétés des oses 1. Fonctions à hydroxyle : Liaison osidique -> Méthylation -> dérivé d'oses 2. Fonction aldéhyde : Interconversion aldose-cétose

1. Fonctions à hydroxyle * Oxydation * Estérification * Méthylation Estérification * Avec un acide carboxylique * Avec un groupement phosphate : phosphorylation Phosphorylation Exemple de phosphorylation des fonctions à hydroxyles :

Méthylation

Production d'une molécule d'eau et on obtient un glucoside Intérêt : blocage de la réaction d'anomérisation => Possibilité de doser les anomères α et β

Liaison osidique : Liaison résultant de l'élimination d'une molécule d'eau entre deux hydroxyles, dont l'un au moins est anomérique. Elle permet la polymérisation des oses Propriété importante : rupture en milieu acide --> Hydrolysation avec une enzyme : la glucosidase

La présence de l'O implique une délocalisation d'électrons => Grande différence entre liaison osidique et liaison éther. [La liaison éther n'est pas rompu en milieu acide]

Méthylation totale : perméthylation (= tout est méthylé sauf l'hydroxyle pris dans la liaison hémiacétale) Forme pyranose : 1,2,3,4,6-pentaméthyl-α-D-glucopyranoside Forme furanose : 1,2,3,5,6-pentaméthyl-α-D-glucofuranoside

2. Fonction aldéhyde * Réduction = produit un alcool primaire

Pathologie : diabète - Excès de glucose - Production de sorbitol - Dépôt dans le cristallin - Opacification => Cataracte

* Oxydation Oxydation de l'aldéhyde sur C1 formation d'un acide aldonique

Notion d'ose réducteur : si la fonction aldéhyde est libre, l'ose est réducteur Mélange de dosage : par le tartrate cuivrique (liqueur de Fehling) : apparition d'un précipité route à la chaleur

Oxydation C1 : cyclisation

D-gluconolactone * Ester cyclique de l'acide D-gluconique * D-gluconolactone : se trouve dans l'alimentation (miel, jus de fruits, vins) * Donne un goût acide * Facilement métabolisé sous forme de glucose

* Interconversion aldose-cétose (isomérie = changement dans l'organisation, ex : D-fructose et D-glucose)

D-glucose-6P D-fructose-6P Isomérase : glycolyse, synthèse de glucose

Les disaccharides Importance alimentaire et structurelle très importante * Définition : union de deux monosaccharides par une liaison osidique (ou glucosidique) * Liaison entre OH anomérique et OH (anomérique ou non) d'un autre ose : liaison Oglycosidique * Exemples : - le saccharose ou sucre de cuisine - le lactose ou sucre du lait

galactose = monosaccharide - le maltose (résulte de l'hydrolyse de l'amidon) (dans les féculents)

Maltose = deux glucoses

Règles de nomenclature - anomérie (nom de l'ose non réducteur) -yl - liaison : flèche de l'ose non réducteur vers l'ose réducteur, numéro de position des carbones impliqués - anomérie (non de l'ose réducteur) -ose

Le maltose Intermédiaire alimentaire dans l'espèce humaine * Produit d'hydrolyse partielle de l'amidon au cours de la disgestion * Liaison glycosidique hydrolysable : - en milieu acide - par une enzyme spécifique (hydrolase) : maltase de l'intestin

* Mutarotation possible sur un des deux glucoses

Hydrolases des liaisons osidiques * Osidases ou glycosidases (vital pour l'humain) : enzymes qui hydrolysent les liaisons osidiques * Spécifiques de l'ose et de l'anomérie de la liaison osidique : α-glycosidases * Exo (extrémité) ou endoglycosidases (au milieu) * Enzymes importantes : leur déficit entraine des maladies * Exemple : déficit en maltase acide : glycogénose de type II (maladie de Pompe) * Maladie génétique récessive rare, Tableau de myopathie (= les muscles perdent leur force) Traitement : injection de l'enzyme permet l'utilisation du glycogène. Ce traitement a été mis au point en 2006.

Le saccharose

α-D-glucopyranosyl-(1 -> 2)-β-D-fructofuranoside Furanose qui est le résultat d'un cétohexose (ici le fructose) Pas de mutarotation, pas de réducteur : symétrie β-D-fructofuranosyl-(2 -> 1)-α-D-glucopyranoside β-D-fructofuranosyl-(2 1)-α-D-glucopyranoside

Diholoside non réducteur : par rapport à la liqueur de fehling La liaison osidique bloque les hydroxyles anomériques : pas de possibilité d'isomère optique, pas du mutarotation Très soluble dans l'eau : 200g de saccharose dans 100g d'eau ! Il existe une série de diholoside entre glucose et fructose dans la nature.

Le lactose (liaison entre le galactose et glucose) = Premier aliment dans le début de la vie des mammifères : sucre du lait.

β-D-galactopyranosyl-(1 -> 4)-α-D-glucopyranose mutarotation possible car le glucose peut s'ouvrir au niveau du pont hémiacétal * Apporté par le lait * Hydrolysé par la lactase (ou bêta-galactosidase) * Pathologie : intolérance au lait : déficit en lactase chez l'adulte - la fréquence dépend du groupe éthnique * En Afrique et en Asie : très fréquent chez les adultes Lactose non absorbé => diarrhée * En Europe du Nord : activité conservée chez l'adulte

Situation "ancestrale" : Séquence C en -13910 sur le promoteur du gène de la lactase (CC) => Intolérance adulte au lactose Mutation T en -13910 (TT) On pense que cette mutation a eu lieu dans le nord de l'Europe pendant la glaciation : cette mutation empeche l'interaction physique entre le répresseur et l'ADN donc ce gène continue d'être exprimé à l'âge adulte. => Persistance de l'activité lactase à l'âge adulte

Les polysaccharides * Structures * Rôles * Exemples * Chaînes plus ou moins longues (jusqu'à plusieurs milliers de sous unités, c'est probablement les molécules les plus longues de notre organisme) * Chaînes ramifiées ou non * Unités osidiques identiques : homopolysaccharides * Différentes : hétéropolysaccharides

Rôles des polysaccharides * Stockages d'oses : - Amidon : plantes - Glycogène : animaux

* Eléments de structure : - Muréine : bactéries

(Muréine = cible des antibiotiques)

- Cellulose : végétaux

liaison osidique particulière

- Chitine : insectes

Homopolysaccharides * Glycogène * Amylose

une extrémité réductrice : liaison α (1 -> 4) ramification : liaison α (1 -> 6)

* Isoamylose * Cellulose

Le glycogène

Liaison α (1 -> 4) : chaîne linéaire

Structure compacte : jusqu'à 5 ou 6 couches de ramification

Amidon : même sous unité mais densité différente * Structure 3D : spirale ==> Mise en réserve Zone interne et zone externe : hydrophile

Energie dépensée utile : Pression osmotique du glycogène plus basse que celle de n monomères Dans les cellules animales : glycogène fabriqué à partir d'un noyau initial qui contient glycogénine (enzyme) Le glycogène Au cours du vieillissement du glycogène, la glycogénine peut se détacher Glycogénine : Enzyme qui synthétise la première étape de la polymérisation du glycogène Glucose se fixe sur la glycogénine grâce à la tyrosine (cas particulier) Tyr : AA aromatique avec fonction phénol Glycogénine possède une activité glucosyltransférase Noyau protéique : glycogénine Début de la synthèse : fixation du carbone 1 d'un glucose sur un résidu tyrosine de la glycogénine. La glycogénine possède une activité glucosyltransférase.

* Molécule de stockage du glucose dans le foie et le muscle : réserve indispensable à la vie. 5 mmol de glucose / L de sang * Synthèse : glycogénogenèse * Dégradation : glycogénolyse

Au cours d'un effort : glucose - glycogène - graisse Synthèse : après le repas, glucose transformer en glycogène (la glycémie n'augmente plus) Réserves variables de glycogène modifiables par l'entraînement

La cellulose = sucre réducteur

Liaison β (1 -> 4) : chaîne linéaire

Liaisons hydrogène entre les chaînes : favorisent la constitution d'une surface qui forme la paroi cellulaire chez les plantes. * Rôle structural dans les végétaux (notamment dans le bois) * L'un des composés organiques les plus abondants * Les mammifères ne possèdent pas de cellulase = β (1 -> 4) glucosidase Animaux herbivores vivent en harmonie avec les bactéries dans leur tube digestif (Meme les animaux herbivores ne possède pas de β-glycosidase) Nous sommes totalement dépendant de tout organisme photosynthétique : photosynthèse et rupture β par la cellulase

Hétéropolysaccharides : + complexe * Glycoprotéines : partie protéique : polymère d'acide aminé * Protéoglycanes

Glycoprotéines * Composées d'une partie protéique et d'une partie oligosaccharidique : glycane - partie oligosaccharidique ou polysaccharidique => Glycane --> Protéine reconnue par d'autres protéines ou glycanes

* Rôle des glycanes : - Conformation de la protéine au cours de la maturation dans le RE - Solubilité de la protéine très souvent sur des protéines extracellulaires - Reconnaissance de la protéine (exemples d'un médiateur reconnu par un récepteur : FSH

reconnu par son récepteur)

Composition des glycanes D-glucose, D-mannose, D-glucosamine (ajout d'une fonction amine sur le 2e carbone du glucose) L-fucose (Peu d'oses de la série L en biologie) Acides sialiques (Oses oxydés fabriqués à partir de chaines de carbones plus longues => Acidité) L-fucose : un des rares oses sous forme L NANA : oses du mucus de la salive - propriétés interactives avec l'eau - lubrification des aliments grâce aux charges négatives

Liaisons glycane-protéine Deux types de liaisons osidiques : * N-glycosidique : sur une fonction amide d'un résidu asparagine : Structure particulière et spécifique C - N - C (N-glycanes) * O-glycosidiques : sur une fonction alcool d'un résidu sérine ou thréonine : Plus classique, ressemble à la liaison peptidique C - O - C (O-glycanes)

Protéines glycosylées (permettent la stabilité) extrêmement nombreuses, souvent extracellulaire ou membranaire, extrêmement soluble --> Important pour la neurotransmissions Déficit de glycosylation : maladie de déficience mentale, ... Glycoprotéines : Protéines les plus importantes en masse

Protéoglycanes * Protéine + glycosaminoglycane * Partie glucidique importante (-> 90%) * Rôle : matrice extracellulaire, exemples : - décorine - perlécan

Protéoglycanes (dans la matrice extracellulaire) : Glycanes les plus important en masse (peuvent faire jusqu'à 90%) Les GAG peuvent se retrouver libres dans certaines cas Décorine et Perlécan permettent la stabilité et la construction de la membrane basale.

Glycosaminoglycanes * Ou mucopolysaccharides acides car ils portent aussi des fonctions acides * Chaîne linéaire (parfois extremement longue) de 2 sous unités répétées : - un ose chargé négativement, dérivé d'acide uronique - un ose aminé

Chaine composé d'une association de dimères : - 1er ose : acide, chargé négativement, dérivés d'acide uronique - 2ème ose : aminé (souvent glucosamine)

Glycosaminoglycanes : propriétés * Polyanions : charges négatives * Très hydrophiles : forte hydratation ==> rôle de lubrifiants

Ils permettent la lubrification dans les articulations

Glycosaminoglycanes : exemples * Comportent un dérivé de glucosamine : - acide hyaluronique (liquide synovial) - héparine (anti-coagulant) = médicamant anti-coagulant : N-acétylglucosamine (dérivé

de glucose), il agit en se fixant sur une protéine de la coagulation et empeche les interactions.

* Comportent de la N-acétylgalactosamine : le glucose devient le galactose, et de plus, l'amine est acétylé (acide acétique : CH3-COOH) - chondroïtine sulfate (cartilage)

Protection contre les attaques bactériennes --> Surfaces inattaquables --> protège les os Acide hyaluronique (liquide synovial)

Glucose avec modification chimique en C2, le deuxième glucose est modifié en C6 A pH = 7, le pKa est suffisamment bas pour que le dimère soit chargé négativement. Liaison 1,4 entre les dimères : alternance entre 1,3 et 1,4 : C'est une molécule très simple....