BMOL - Glucides pdf - oses, oligosides, polygosides PDF

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oses, oligosides, polygosides...

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BMOL - GLUCIDES Introduction :! Les glucides constituent une grande famille de molécules appelé oses. Chez les végétaux, à partir du dioxyde de carbone et de l’eau par la photosynthèse produit le glucose stocké sous forme d’amidon ou de cellulose. ! Chez les animaux, le glucose est apporté par l’alimentation. ! Les oses sont aussi appelés hydrate de carbone par leur formule générique C  n(H2O)n.! Ils possèdent tous une fonction réductrice qui peut être fonction aldhéhyde  −COH ou cétone  −C( = 0)− et au moins une fonction alcool −OH.!

Les oses sont de manière générale très hydrophiles (très solubles en milieu aqueux) et ont 4 fonctions biologiques importantes :! - Réserves d’énergie sous forme d’amidon chez les végétaux et de glycogène chez les animaux.! - Rôle structural par l’intermédiaire de la cellulose chez les végétaux et la chitine chez les animaux. ! - Ils interviennent dans la constitution des acides nucléiques (ex: ADN et ARN)! - Ils peuvent être associés à d’autres biomolécules telles que les protéines ou les lipides. ! Au niveau de leur classification, les oses sont classés en fonction de leur degré de polarisation. On a donc :! - Les oses simples (monosaccharides) qui contiennent 3 à 9 oses. ! - Les oligosides (oligosaccharides) qui sont composés de 2 à 20 (les plus courant étant les fruits) ! - Les polyosides (polysaccharides) qui sont composés de 20 à quelques milliers d’oses. ! I - Les oses :! Les oses sont classés en fonction de leur nombre de carbones et sont classés aussi en fonction de leur fonction réductrice. ! Ceux qui ont une fonction aldéhyde sont des aldoses et ceux qui possèdent une fonction cétone sont des cétoses. ! Les plus petits oses contiennent 3 carbones. Il en existe deux :! -aldose : le glyceraldéhyde ! -Cétose : le dihydroxyacétone ! Pour les aldoses, on attribut le numéro le plus petit au carbone le plus oxydé. ! Pour les cétoses le carbone qui porte la fonction cétone à toujours le numéro 2.!

BMOL - GLUCIDES Une molécule biologique avec un carbone asymétrique est une molécule qui va dévié la lumière. ! A- Isomérie des ose : Le glycéraldéhyde contient un carbone asymétrique, on dit qu’il est chiral, cela veut dire qu’il existe deux stéréoisomères qui sont images l’un de l’autre dans un miroir. ! L’une est dextrogyre (à la propriété de faire dévier le plan de polarisation de la lumière polarisée vers la droite) et l’autre est lévrogyre (à la propriété de dévier le plan de polarisation de la lumière polarisée vers la gauche). !

Représentation Emil Fischer :! Les deux molécules sont énantiomères, elles sont images l’une de l’autre dans un miroir. ! Le L-glycéraldéhyde est lévrogyre et le D-glycèraldéhyde est dextrogyre. Pour les autres sucres cela ne fonctionne pas. ! Le dihydroxyacétone n’a pas de carbone asymétrique et donc n’a pas d’énantiomères.!

B- Les aldoses :! Lorsque deux sucres ne différent que par la position d’un seul —OH ils sont épimères, mais on doit donnée la position du carbone qui diffère. ! D-glucose et D-mannose sont diastéréoisomère et épimère en C  2. ! Tout les sucres de la série D ont leur OH porté par l’avant dernier carbone, à droite en représentation de Fischer, ça ne change en rien leur caractère lévrogyre et dextrogyre. !

Figure 1 : Filiation des aldoses de la série D, en projection de Fisher. C- Les cétoses :!

Figure 2 : Filiation des cétoses de la série D, en projection de Fisher.

Le D-fructose à un autre nom, le levulose car il est très fortement levrogyre (dévie la lumière polarisé vers la gauche).! D- Les propriétés réductrices des oses :! Les aldoses et les cétoses sont capables de réduire des complexes métalliques. C’est ce qui se passe avec la liqueur de Felhing. !

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Ce pouvoir réducteur peut être observé vis à vis de composés organiques.!

E- Les formes cycliques :! 1- Obesrvation : Fin du XIXème siècle, deux observations suggérait que le sucres n’existaient pas sous cette forme linéaire. ! —> Observation A : lorsqu’on met un aldéhyde classique en contact avec de l’éthanol on formait un acétal. ! La molécule reste dextrogyre mais en focntion du mode de solubilisation cet angle va varier, puis va se rapprocher de 52,7°.!

2- Cyclisation :! En 1884, Tollens émet l’hypothèse que les sucres n’existaient pas sous la forme linéaire en solution mais principalement sous une forme circulaire. ! 3- La représentation cyclique Haworth :! Le —CHO réagit soit avec la fonction —OH du carbone 4 ou la fonction —OH du carbone 5. Dans le cas n°1, on obtient du furanose et dans le cours n°2 on obtient du pyranose. ! La forme cyclique pour laquelle le OH sort du même côté que la série donne l’anomère 𝝰. Lorsque le OH sort à l’opposé du —OH donnant la série on a l’anomère β.

BMOL - GLUCIDES Conclusion : Les aldoses sont majoritairement sous la forme pyranose mais il y en a certains qui forment le furanose. Il est donc possible de créer un pont oxidique entre le carbone 1 et le carbone 4, c’est donc un furanose. La configuration la plus simple est une configuration à 6 atomes.

Concernant le fructose, deux cyclisation sont possibles : - Cyclisation entre les carbones 2 et 5 qui va donner un cycle furane, c’est la forme la plus stable. - Cyclisation entre les carbones 2 et 6 qui va donner une structure pyrane.

Il existe une représentation de Reeves qui dit que peut importe que le cycle soit furanose ou pyranose, il ne sont pas planaires dans l’espace, les pyranoses peuvent exister sous deux configurations : La configuration chaise et la configuration bateau.

BMOL - GLUCIDES Les cycles furanoses existent sous une configuration enveloppe.

Définition : Deux stéréoisomères sont des sucres qui ont la même formule brute, qui ont la même fonction réductrice (aldéhyde ou cétone) mais des formules développées différentes. Parmi les stéréoisomères on a des énantiomères, ce sont deux sucres qui sont l’image l’un de l’autre dans un miroir (L-D). Si il ne sont pas énantiomères, ce sont des anomères (différents suelement par leur carbone anomérique) ou bien des épimères (2 sucres sont épimères si ils ne sont différents que par le positionnement d’un seul —OH, on doit préciser la position du carbone qui porte l’épimérie. F- Différents types d’oses : Les oses sont divisés en 4 catégories : - Les oses neutres - Les osamines - Les acides uroniques - Les acides siatiques

1- Les oses neutres : Ce sont tous les oses présentés jusqu’à maintenant, ainsi que tous les oses qui ont perdus un ou plusieurs groupements hydroxyles (—OH). ex: Le β-D-2-désoxyribofuranose

2- Les acides uroniques : Ils sont obtenus par oxydation d’une fonction alcool, cela peut être la fonction alcool portée par le carbone 1 ou le carbone 6.

BMOL - GLUCIDES Ex: L’acide D-glucuronique

3- Les osamines : Elles dérivent des oses neutres par remplacement d’une fonction alcool par une fonction amine. Ex: β-D-glucosamine et N-acétyl-β-D-galactosamine

G- Les dérivés d’oses : 1- Les polyols : Les polyols dérivent des oses par réduction de la fonction aldéhyde ou cétone.

BMOL - GLUCIDES Ex: le mannitol peut être obtenu par réduction du mannose. Ex: les sorbitol peut être obtenu par réduction du glucose.

2- Les esters phosphoriques : Ils dérivent des oses par estérification d’une fonction alcool (généralement portée par le dernier carbone) par une fonction phosphate. Ex: 5-phospho-β-D-ribofuranose et 6-phospho-D-glucopyranose

II- Les oligosides : Ils résultent de l’association de plusieurs oses : entre 2 et 20 oses, ces oses sont liés les uns aux autres par des liaisons osidiques. A- La liaison osidique : Définition : La liaison osidique fait intervenir 2 fonctions alcool, parmi ces deux fonctions alcools, une est obligatoirement portée par un carbone anomérique.

BMOL - GLUCIDES La deuxième fonction alcool peut être n’importe laquelle concernant le second sucre. Ex: Le lactose Le lactose est l’association d’une molécule de galactose et de glucose, le lactose est un «"diholoside"». Le lactose est le nom commun, ce qui correspond au β-D-galactopyranosyl(1-4)D-glucopyranose

Ex: Le saccharose (sucrose) : Il résulte de l’association entre un glucose sous formle pyranose et un fructose sous forme furanose. Il s’agit de l’⍺-D-glucopyranosyl(1-2)β-D-fructofuranoside.

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Ex: Le raffinose : C’est un triholoside formé par l’association d’une molécule de galactose, de glucose et de fructose. Tous les —OH sont impliqués dans la liaison osidique, ce sucre n’est donc pas réducteur et se termine par le suffixe —oside selon la nomenclature.

BMOL - GLUCIDES Il s’agit du ⍺-D-galactopyranosyl(1-6)⍺-D-glucopyranosyl(1-2)β-D-fructofuranoside. B- Détermination de la structure d’un oligoside : Enzymes : La première possibilité pour déterminer la structure d’un oligoside est d’utiliser des enzymes spécifiques. Ces enzymes, pour qu’elles soient actives, doivent porter le nom du sucre dont le —OH anomérique est impliqué dans la liaison osidique. La β-galactosidase est la seule enzyme capable de couper la liaison osidique du β-Dgalactopyranosyl(1-4)… La perméthylation : Cela consiste en un traitement à l’iodure de méthyle. Tous les —OH libres se retrouvent méthylés ( −OH − −

> − OCH3).

Ce traitement est suivi d’une hydrolyse acide qui va couper toutes les liaisons qui impliquent des carbones anomériques (liaisons osidiques). Ex: Cellobiose

BMOL - GLUCIDES III- Les polyosides (ou polysaccharides) : Les polyosides correspondent à un enchainement d’oses liés les uns aux autres par des liaisons osidiques, et dont le nombre d’oses est supérieur à 20, pouvant atteindre quelques milliers voir millions d’oses. Parmi les polyosides, on retrouve : - Les polyosides de réserves énergétiques (ex: amidon, glycogène, …) - Les polyosides de structures (ex: cellulose, chitine, ..) Il existe des polyosides homogènes : homopolyosides essentiellement composés d’un seul type d’oses. Il existe aussi des hétéropolyosides composés de plusieurs types d’oses. A- L’amidon : L’amidon est le polyoside de réserve des végétaux, c’est un mélange de 2 polyosides, l’amilose et l’amylopectine. L’amilose est un enchainement linéaire de molécules de glucose par des liaisons alpha 1-4.

L’amylopectine a pour chaine principale une chaine linéaire équivalente à l’amylose mais possède des ramifications, c’est-à-dire des chaines qui vont se greffer à la chaine principale par des liaisons ⍺(1-6).

BMOL - GLUCIDES On a une ramification toutes les 25 à 30 unités de glucoses. Le diholoside constitué de 2 molécules de glucoses, liés par une ramification ⍺(1-6) est ce qu’on appelle l’isomaltose. B- Le glycogène : Le glycogène possède la même structure que l’amylopectine mais elle est beaucoup plus ramifiée. ! Au lieu d’avoir une ramification ⍺(1-6) tous les 25 à 30 résidus de glucose, on en a tous les 8 à 12 résidus de glucose. Que ce soit l’amylose, l’amylopectine ou le glycogène, il n’existe qu’une seule extrémité réductrice. C- Détermination de la structure d’un polyoside : —> La structure d’un polyoside peut être déterminer par hydrolyse enzymatique mais également par la perméthylation suivie d’une hydrolyse acide....