Cours complet de l\'UE thermochimie- Thermodynamique PDF

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Cours de thermochimie du second semestre de la L1 BCST à Paris-Sud (Orsay)...

Description

Thermodynamique Introduction, définition, gaz parfait I/ Système : L’univers est divisé en 2 sous ensemble : Le système (ce que l’on étudie) = région de l’espace, réaction chimique, ensemble de corps délimités dans l’espace par une surface (matérielle ou imaginaire) fermée Σ. On précise si Σ fait partie du système (si la frontière est considérée comme faisant partie du système ou pas). Le milieu extérieur = tout le reste (opérateur humain), ce qui n’est pas le système. L’univers est donc l’ensemble système + milieu ext (ME) Le but de la thermo est étudié entre le système et le milieu ext. Fait des bilans d’énergie don nécessite de bien définir le système que l’on étudie Le système peut être isolé, calorifugé, fermé, ouvert. Nature du système

Isolé

Nature des échanges avec le milieu extérieur Energie Matière Non

Non

Fermé

Oui

Oui

Ouvert

Oui

Oui

Exemple Ampoule isolée ou s’effectue une réaction Réacteur clos ex : montage à reflux, échange avec le milieu extérieur (eau) Cellule vivante, ballon de distillation

II/ Etat : 1)

Variables d’état, équations d’état :

Grandeurs d’état : grandeurs méso/macroscopiques mesurables qui permettent de décrire l’état du système. Variables d’état : paramètres/ grandeurs d’état choisis et qui suffiront à décrire entièrement l’état du système et permettront d’expliciter tous les autres paramètres Paramètre extensif : qui dépend de l’extension du système : dépend de la quantité de matière servant à le définir (proportionnelles à n). Ex : quantité de matière n, masse m = nM, volume V = nv (volume molaire) Paramètre intensif : indépendant de l’extension du système) indépendant de la quantité de matière. Grandeurs locales non additives. Ex : Pression p, température T, fraction molaire x Utiliser un certain nombre de variables pour caractériser ce que l’on appelle « état » d’un système. On reconnait un état quand on réunit 2 volumes de systèmes identiques, la masse et le volume double mais la pression et la température restent identiques. 2) Equilibre T = cte : équilibre thermique P = cte : équilibre mécanique X = cte : équilibre chimique

Equilibres thermique, mécanique et chimique simultanés : équilibre thermodynamique. A cet équilibre toutes les variables d’état ont une valeur imposée et constante avec le temps, on les appelle fonctions d’état du système. C’est un équilibre dynamique : la réaction ne s’arrête pas, la composition du système est homogène, les réactions vont autant d’un sens que dans l’autre. Un système est en équilibre thermodynamique lorsque les valeurs des variables d’état intensives sont les mêmes en tout point du système et restent fixe avec le temps. Il est en équilibre s’il ne subit aucune évolution en fonction du temps lorsque les actions extérieures (les contraintes) ne varient pas. Une fonction f des variables d’état (P,V,T, etc …) est une fonction d’état si la valeur prise par cette fonction pour un état du système, dépend des variables d’état le décrivant (ne dépend pas des transformations précédemment subies par le système) Les fonctions d’état : ne dépendent pas du chemin suivi mais des états initiaux et finaux : différentielles totales exactes. Si f une fonction d’état dépendant des variables d’état x, y et z  f (x,y,z). Alors df est la variation élémentaire de f et est une différentielle totale exacte.

( )

df df ¿ . dy + . dz dy x, z dz x , y df df = y , z . dx+¿ dx

( )

Df = somme des dérivés partielles des variables d’état Lorsque df est une différentielle totale exacte : 2

∫ df =f 2−f 1= Δ f 1 → 2 1

La valeur de l’intégrale dépend des états initial et final. Si f est une fonction d’état, sur un cycle (état i = état f) : Δ fii = 0 3) Equations d’état d’un gaz Les équations caractéristiques de l’état thermodynamique d’un système (variables d’état) lié par une équation d’état du système. Relie P, T et V. -

Equation d’état du gaz parfait :

Un gaz est dit parfait s’il vérifie : P.V = n.R.T P = pression du gaz (Pa) V = volume du gaz (m3) n = quantité de matière (mol) R = constante des gaz parfaits = 8,314 J.mol-1.K-1 T = température du gaz (K) 1 Pa.m3 = 1Nm-2m-3= 1 N.M = 1 J Travail = une énergie (J) 4) Modèle du gaz parfait et équation d’état Molécules assimilées à des particules/billes ponctuelles en perpétuel mouvement et n’interagissent que via des chocs supposés élastique ( = intéractions répulsive), néglige interaction attractive (conservation quantité de matière). Plus la densité moléculaire est faible (= pression faible), plus le nombre de molécules suffisamment proches pour être en interaction attractives est faible, et plus le gaz peut être assimilé à un gaz parfait.

La pression reste suffisamment faible, tous les gaz ont un comportement qui se rapproche de celui d’un gaz parfait aux faibles pressions. Conséquences de l’équation d’état du gaz parfait : pour qu’un gaz soit parfait, il faut que PVm soit indépendant de sa nature chimique et de la pression, il dépend que de T. PV m = RT

III/ Phase Les variables intensives ont des valeurs uniformes dans tout le système : 1 seule phase (système homogène) si plusieurs phases (système hétérogène). Il existe 3 phases simples : solide, liquide et gaz. Solide : phase la plus dense, forte cohésion : interactions intermoléculaires dominent (VDW, liaison H, électrostatique, covalente) Gaz : milieu très dispersé (très grand libre parcours moyen), occupe tout l’espace disponible, interaction intermoléculaire ont un très faible rôle Liquide : phase dense mais les interactions intermoléculaires ne prédominent plus, possibilités de mouvements plus important, écoulements.

IV/ Transformations L’évolution est quasi statique si l’évolution est infiniment lente, la transformation constitue une suite continue d’équilibres internes. Elle est renversable si elle peut s’inverser : 1  2 et 2  1 Réversible : constitué par une suite d’état d’équilibre et telle que, si elle est réalisée en sens opposé, le système repasse par les mêmes états d’équilibre intermédiaires que dans le sens direct. Elle implique de pouvoir ramener le système et le milieu ext à leur état initial sans perte d’énergie. A tout moment il y a à la fois, équilibre interne du système et équilibre avec l’extérieur : Pext = Psyst=P ; Text = Tsyst = T Irréversible : elle n’est pas réversible, ne l’empêche pas d’être renversable, pas d’équilibre avec l’extérieur à tout moment Cyclique : revient au même point de départ. Si l’on change la valeur d’une variable d’état d’un système en équilibre, il subit une transformation et atteint un nouvel équilibre avec de nouvelles valeurs des variables d’état. Isotherme réversible : T cte tout au long de la transformation, W = -nRT ln (Vf/Vi) = - nRTln (Pi/Pf)

ΔU = ΔH = 0 ; Q = -W =/= 0 Monotherme : Tf = Ti mais peut fluctuer au cours de la transformation, delta U = 0 Isobare réversible : p cte tout au long de la transformation. Psyst = P = cte, du = ncpdt, ΔH = Qp = ncp (Tf – Ti) ΔU = ncv (Tf – Ti)

W = - p (Vf – Vi) = -nR (Tf – Ti) Si isobare et réversible w = ΔU = Q, dH = δQ  ΔH = Qp = Q Monobare : pf = pi mais peut fluctuer au cours de la transformation, Pext = cte Isochore : V cte tout au long de la transformation W = 0, du = ncvdt, ΔU = Qv = nc v (T2 – T1) ΔH = ncp (T2 – T1) Adiabatique : pas d’échanges de chaleur avec le milieu ext, =/= isotherme car Tsyst peut changer. Q = 0, ΔU=W dU = ncvdT ; ΔU = ncvΔT dH = ncpdT ; ΔH = ncpΔT pV γ = K  TV γ-1 = K’  T γp 1- γ = K’’ K = cte ΔU = W = ncvΔT W = (pf*Vf – pi*Vi) /(γ – 1) A tout instant l’équilibre thermodynamique est assuré. Cas des transformations quasi-statiques

V/ Notions de pression et de température 1) Principe zéro si un système S1 est en équilibre thermique avec un système S2 alors cette propriété est réflexive : S2 est e, équilibre avec S1 mais elle est de plus transitive : si l’on porte, de plus, un système S3 en équilibre thermique avec un des systèmes S1 ou S2 alors S1, S2 et S3 sont tous à la même température et en équilibre thermiques les uns par rapport aux autres 2) Température et chaleur Plus les molécules bougent, plus elles s’agitent et plus la T augmente. Pour tout système méso scopique il existe une température qui, en absence d’intervention extérieure, tend a prendre la même valeur pour tous les corps en contact, quels que soit leur nature chimique et leur états physique. Chaleur (énergie) =/= température (paramètre mesure) Température = grandeur macroscopique qui quantifie l’énergie cinétique moyenne moléculaire. Chaleur = transfert désordonné d’énergie cinétique entre deux corps à des T° différentes. -

Echelle légale de température

L’eau ne peux exister simultanément sous forme vapeur, liquide, et solide qu’a une température parfaitement définie = T° du point triple de l’eau, elle sert de ref pour définir l’unité légale de T°, le Kelvin Tt (eau) = 273,16 K 0 °C = 273,15 K 3) La pression Pression = force par unité de surface Un gaz au repos exerce sur une paroi, une force pressante paroi, proportionnelle à la surface.

 F répulsive, normale à la

Les forces exercées par un fluide au repos sur une paroi sont caractérisées par une grandeur scalaire, la pression, définie en tout point à l’échelle mésoscopique. 1 Pa = 1N.m² = 1 kg.m-1.s-2 1 bar = 105 Pa

1 atm = 1,013 bar = 1,013.105 Pa 4) Lois a) Lois de Dalton La pression d’un mélange de gaz est égale à la somme des pressions partielles des différents constituants. Mélange de gaz : Pi = xi.Ptot PV = ntot.R.T Pression partielle = pression qu’aurait le gaz s’il était seul dans le même volume à la même température Dans un mélange de gaz parfaits de pression globale P, la pression partielle d’un gaz parfait i de ce mélange est définie comme étant la pression P, qui serait exercée par les molécules du gaz i si ce gaz occupait seul tout le volume offert au mélange, à la température de celui-ci : Pi.V = ni.R.T b) Lois de Boyle Mariotte : Aux faibles densités (gaz dilué) : hyperbole : p = K/V ; avec K = cT c) Lois d’Avogadro Si le gaz est assez dilué et à haute température (loin du liquide) : des volumes égaux de gaz (parfaits), dans les mêmes conditions se températures et de pression contiennent le même nombre de molécules, ils ont le même volume molaire

p=

c ( n )T V

n p c (n) = =cte= . R V T V

Application aux gaz parfaits. I/ Premier principe 1) Energie -

Energie interne

A tout système subissant une transformation avec un échange de chaleur et de travail avec le milieu extérieur on associe U fonction d’état extensive = énergie interne s’exprimant en joules (J). la variation de U est égale l’énergie échangée par le système avec l’extérieur. ΔU= W + Q et dU = δW + δQ U représente la somme des énergies (cinétique, potentielle et d’intéractions) de toutes les particules du système à l’échelle microscopique. U = énergie microscopique totale du système. ΔU ne dépend que de l’état initial et de l’état final, ce n’est pas le cas de W et Q. Système en mouvemente : énergie cinétique / système ouverts : transfert de matière / système isolé : pas d’échanges avec le milieu extérieur, Q et W = 0  ΔU = 0 / cycle : ΔU = Ufinal – Uini = Uini Uini = 0  W = - Q -

Echanges d’énergie

Les bilans énergétiques sont calculés du point de vue du « système » défini Energie reçue (gagné) par le système = compté positivement : énergie > 0 Energie cédée (perdue) par le système = compté négativement : énergie < 0 Exothermique ΔrH0 < 0 / ex : combustions, A/B/ elle libère de l’énergie vers le milieu extérieur Endothermique ΔrH0 > 0 / ex : photosynthèse/ Elle reçoit de l’énergie du milieu extérieur Athermique : ΔrH0≈ 0 / ex : estérification Un transfert thermique avec l’extérieur  énergie échangée = chaleur Q

Un transfert par échange de travail W avec l’extérieur. 2) Travail W : travail d’une force (action) macroscopique extérieure sur le système. Système = le gaz contenu dans la boite Transformation = il est soumis à une pression extérieure via un piston. δW = -Pext.dV P ext = pression exercée sur le système dV = variation élémentaire du volume du système entre t et t+dV Si Pext > P : compression du fluide, δW > 0 travail reçu par le système, travail récepteur. Si Pext < P : détente du fluide dV > 0, δW < 0 travail cédé par le système, travail moteur W est une énergie, l’unité est le Joule. Si la transformation est isochore : W = 0J. Si elle est réversible, à tout moment le système se trouve à l’équilibre Pext = P syst = P. W n’est pas une fonction d’état. δW = quantité élémentaire le long du chemin suivi 3) Chaleur Capacité thermique d’une substance est numériquement égale à la quantité de chaleur nécessaire pour élever de 1K la température de cette substance Unité : J.K-1 / capacité thermique massique Cm en J.g1.K-1/ capacité thermique molaire c en J.mol-1.K-1 Cp : capacité thermique à pression constante (= quantité de chaleur servant à élever la température du corps de 1K à P = cste) Cv : capacité thermique à volume constante (= quantité de chaleur servant à élever la température du corps de 1K à V = cste) Chaleur échangée lors d’une variation de température sans réaction chimique ni changement d’état. Solides et liquides (phases condensées) sont peu dépendants de P (V varie peu en fonction de P) C v ≈ Cp ≈ C Ne pas confondre T (paramètre intensif) et Q (quantité d’énergie extensive). Une élévation de température n’est pas forcément la co séquence d’un apport de Q, peut être du a un apport de W. un apport de Q n’engendre pas nécessairement une élévation de température (changement d’état, réaction chimique). Si la transformation est adiabatique Q = 0. 4) Enthalpie Système à pression constante, travail décomposé en deux termes. H : enthalpie : fonction d’état extensive (J). H = U + P.V Pour tout corps : H°m = U°m + P°V°m avec : -

U°m : énergie interne molaire standard (P = P°)

-

H°m enthalpie molaire standard

-

V°m volume molaire standard

Enthalpie standard de formation est nulle si le composé est constitué d’un seul type d’atome déjà dans son état de référence Pour les phases condensées : ΔH ≈ ΔU car Vcd 0 -

Attachement/ affinité électronique

Capacité à capter un électron excédentaire, tout en phase gaz, électron sans énergie cinétique B-(g) B(g) + e- (g)ec = 0

ΔrH0 = AE 8) Ions dissous dans l’eau Dissolution de l’acide chlorhydrique dans l’eau, cycle de Hess, mesure calorimétrique HCl(g) H+(aq) + Cl- (aq) ΔrH0 = ΔfH0 (H+(aq)) + ΔfH0 (Cl-(aq)) – ΔfH0 (HCl(g)) ΔfH0 (H+(aq)) = 0 9) Energie réticulaire Enthalpie standard de passage d’un cristal ioniques aux ions en phase gaz, cycle de Born-Haber, enthalpies standard de formation, AE, PI, enthalpies standard de changement d’état, toujours positive. KCl(s) K+(g) + Cl-(g) ΔrH0 = Eret ΔrH0 =– ΔfH0 (KCl(s)) + ΔsubH0 (K) + 1/2ΔdissH0 (Cl-Cl) + PI(K) – AE (Cl) 10) Réactions adiabatiques Stratégie : cycle Réaction isotherme, changement de température, Q = ΔU = 0 ΔrH0 = ΔrU0 T2 = T1 – (ΔrU)/ 2cp (HCl) P1V = nRT1 P2V = nRT2 P2 = p1*T2/T1 11) Effet de la température Nconst

Réaction chimique

∑

viAi=0 , loi de Kirchhoff

i=1

ΔrH 0 ( T 2)−ΔrH 0 (T 1 )=Δrcp (T 2−T 1) -

Ecrire la réaction aux 2 T° demandé

-

Préciser les états de chaque constituants

-

Phases = toutes les mêmes ?



Oui : loi de Kirchhoff ou cycle



Non : cycle

Lors d’une même étape pas possible de faire un changement de phase et de température...