Chapitre 1 - Thermodynamique Bioénergétique PDF

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Thermodynamique Bioénergétique •

Introduction

Domaine du métabolisme intermédiaire, i.e. la suite des réactions essentielles du catabolisme et de l’anabolisme cellulaires. Toute cellule survit grâce à un échange ininterrompu de matière et d’énergie entre elle-même et le milieu environnant. Anabolisme : ensemble des réactions chimiques de synthèse moléculaires . Catabolisme : ensemble des réactions de dégradation. Combustible : se combine à l'oxygène dans une réaction chimique pour générer de la chaleur .

Combustibles (biomolécules, nutriments) utilisés dans des réactions cataboliques : • Réserves énergétiques • Réserves de précurseurs pour construction/entretien de la cellule (anabolisme) Complexité du métabolisme cellulaire Classement des milliers de réactions en unités fonctionnelles : • Voies cataboliques : conversion d’une grande variété de molécules en un petit nombre de produits finaux. • Voies anaboliques : conversion de quelques précurseurs de base en un grand nombre de produits finaux.

Pour saisir les bases du métabolisme cellulaire, nécessité de considérer un des aspects fondamentaux des principes gouvernant le sens des réactions chimiques : Application à la biologie des principes de la thermodynamique Pourquoi ? • Parce que les réactions métaboliques mettent en jeu des transferts de matière et d’énergie • Parce que impossible de justifier le sens d’une réaction (cellulaire ou non) sans une connaissance quantitative des transferts d’énergie accompagnant cette réaction. Problème : notion de transfert d’énergie difficile à cerner (absente des équations chimiques)

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La thermodynamique et son intérêt en Biologie

Thermodynamique : étude des relations entre les différentes formes d’énergie et de la manière avec laquelle l’énergie influe sur la matière à l’échelle macroscopique. Bioénergétique : domaine d’étude concernant la transformation et la consommation d’énergie par les systèmes biologiques. Utilité ? Connaissance de la thermodynamique → possibilité d’un processus physique En Biochimie → définir les conditions permettant à un processus de se faire spontanément Thermodynamique indispensable pour comprendre : • Le repliement des macromolécules (conformation) • La conception des voies métaboliques • Le passage des macromolécules à travers les membranes • La production de la force mécanique des muscles Un seul inconvénient : aucune indication sur la vitesse à laquelle se déroule tel ou tel processus Par exemple : thermodynamique indique que l’oxydation du glucose génère de grandes quantités d’énergie mais n’indique pas que le mélange glucose + O 2 est stable en absence d’enzyme. Quelques définitions : • Système thermodynamique : système clairement défini • Milieu extérieur : Univers – Système thermodynamique Système Echange Echange matière énergie Isolé Non Non Fermé Non Oui Ouvert Oui Oui • Système isolé • Système fermé • Système ouvert

L’état d’un système peut être décrit par un certain nombre de paramètres (variables) appelés fonctions d’état. Classée en 2 groupes : • Paramètres intensifs qui ne dépendent pas de la quantité de matière (température, pression, masse volumique, densité, indice de réfraction,…) • Paramètres extensifs qui dépendent de la quantité de matière (masse, volume, nb de moles) L’état énergétique d’un système ne dépend que de ses propriétés actuelles ou de son état et non de la manière dont il a atteint cet état.

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Les échanges d’énergie

Les échanges d’énergie sont soumis à 2 contraintes essentielles

Une contrainte de conservation (1er principe de la thermodynamique). L’énergie est un bien qui se conserve. • Une contrainte de dégradation (2ème principe de la thermodynamique) L’énergie se conserve mais distinction entre : • Energie de « bonne qualité » éventuellement transformable en travail • Energie de « mauvaise qualité » Dans une transformation spontanée, l’énergie se dégrade (la part de « mauvaise énergie » augmente) •

S’effectuent par transfert de travail (W) ou de chaleur (Q) Q>0 Système thermodynamique

W>0

Système thermodynamique

Q 0 ΔG = 0

Exergoniques Endergoniques Plus d’échange d’énergie avec le milieu extérieur

Résumé du cours ΔH • •

Est la chaleur dissipée ou absorbée dans une réaction Ne permet pas de prédire le sens de l’évolution d’une réaction

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Mesure l’état de désordre au sein d’un système thermodynamique Ne permet pas de prédire le sens de l’évolution d’une réaction

ΔS

ΔG • Est l’énergie disponible r accomplir du travail • Tend vers ° quand la réaction (processus) tend vers l’équilibre • Permet de prédire le sens de l’évolution d’une réaction Signe de ΔH Signe de ΔS ΔG (=ΔH - TΔS) ΔH/ΔS > 0 (Endergonique à toute + T°) Spontanéité d’une réaction en fonction de ΔH et ΔS

Limites du ΔG pour les réactions biochimiques • Dépend uniquement de l’énergie libre du (des) produit(s) et du (des) réactif(s). Le ΔG est indépendant du moyen par lequel le(s) réactif(s) est (sont) transformé(s) en produit(s). Par exemple, le ΔG de la réaction glucose → CO2 + H2O est identique par combustion ou par réaction spontanée ou enzymatique. • Ne donne aucune indication sur la vitesse ou le taux de transformation. Il indique seulement si la réaction peut se faire spontanément ou non. Même un ΔG très négatif ne garantit pas que la réaction chimique se déroule à une vitesse mesurable.

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Définition d’un état thermodynamique standard à la biologie

L’entropie d’une substance augmente avec son volume. L’entropie est donc une fonction de concentration. Donc l’énergie libre d’une substance dépend elle aussi de sa concentration. Le changement en énergie libre d’une réaction dépend de la concentration des réactifs et des produits. Pour cette raison a été introduite la notion d’énergie libre standard qui permet de définir un état thermodynamique standard applicable à la biologie et de standardiser les réactions chimiques. Définition d’un état thermodynamique standard Conditions : • L’état standard de toute substance pure est son état à 298°K (25°C) et à la pression de 1 atmosphère (état le plus stable) • L’état standard d’une substance dissoute est de 1M, y compris l’eau (quelle est la molarité de l’eau ?) • En biochimie, l’état de référence se situe à pH 7 (car si [H +]=1M → pH=0) • •

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Variation d’énergie libre standard = ΔG° Variation d’énergie libre standard biologique = ΔG°’

Variation d’énergie libre standard et variation d’énergie libre réelle

La variation d’énergie libre standard (ΔG°’) d’une réaction est en relation avec sa constante d’équilibre

L’énergie libre (de Gibbs) d’une solution d’une substance A est reliée à l’énergie libre standard de A : GA = GA°’ + RT ln [A] Ou

GA = GA°’ + 2,303 RT log [A] Avec

R = 8,3145 J.K-1.mol-1 = 1,987 cal.K-1.mole-1

Soit la réaction :

aA + bB

cC + dD

La variation d’énergie libre réelle de la réaction dans le sens gauche → droite est : ΔGréaction = (c GC+ d GD) – (a GA + b GB) Somme des ε libres des produits

Somme des ε libres des substrats

NB : ε libres pondérées par les coefficients stœchiométriques Donc : ΔGréaction = (cGC°’ + dGD°’ – aGA°’ – bGB°’) + 2,303 RT log ( ([C]c.[D]d)/([A]a.[B]b) ) = Keq D’où ΔGréaction = ΔG°’réaction + 2,303 RT log Keq Quand la réaction atteint l’équilibre, alors ΔG = 0 Donc à l’équilibre : ΔG°’reaction = - 2,303 RT log Keq Keq élevé (équilibre très déplacé dans le sens du produit) ←→ ΔG°’ très négatif (thermodynamiquement favorisée) Mesure de ΔG°’ Keq relativement facile à déterminer par l’analyse des concentrations des réactifs et des produits. Le réarrangement de l’équation précédente en utilisant ΔG°’ = ΔH° - TΔS° donne : Equation de Van’t Hoff: ln Keq =

( )+

NB : on suppose que ΔH° et ΔS° sont indépendants de la T° Equation de Van’t Hoff → Détermination graphique de ΔH°, ΔS°, et donc ΔG° en mesurant K eq à différentes T°. ln Keq en fonction de : pente =

Soit la réaction S → P Si la réaction présente un ΔG°’ = -3,5 kcal.mol-1, quelle est la valeur de la constante d’équilibre de la réaction ? A l’équilibre : ΔG°’ = -2,303 RT log Keq log Keq = log Keq = log Keq = 3500 cal.mol-1/1364 cal.mol-1 = 2,6 D’où Keq = 400 [P]/[S] = 400 → A l’équilibre, la concentration de P est 400 fois supérieure à celle de S

Dans les conditions standard biologiques, quelle seront les concentrations respectives de S et P à l’équilibre ? Au départ, [S] = [P] = 1M Donc [S] + [P] = 2M au départ et [S] + [P] = 2M à l’équilibre A l’équilibre on aura [P]/[S] = 400 = Donc x = 0,995 A l’équilibre : [P] = 1,995 M [S] = 0,005 M

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Les variations d’énergie libre standard sont additives

Soit une chaine réactionnelle permettant la conversion de A en D constituée de 3 réactions individuelles ΔG°’(A→D) = ΔG°’(A→B) + ΔG°’(B→C) + ΔG°’(C→D) La variation d’ELS de la chaine réactionnelle est égale à la somme des variations d’ELS des réactions individuelles constituant cette chaine métabolique

On utilise cette propriété d’additivité quand : • On connait les variations d’énergie libre des réactions composant une chaine métabolique • On ne peut pas calculer les constantes d’équilibre e chaque réaction individuelle puisque le produit d’une réaction sera le substrat de la réaction suivante.

La variation d’énergie libre réelle est le critère de spontanéité des réactions cellulaires

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ΔG est le critère de spontanéité des réactions cellulaires (et non pas ΔG°’) Dans une cellule, réaction possible que si ΔG10 5) et très petite dans l’autre (K-1 E02 Ox1 meilleur oxydant que Ox2 Red2 meilleur réducteur que Red1 Réaction spontanée : Ox1 + Red2 Red1 + Ox2 Si :

Ox1 + ne + nH+ Red1 E01 Ox2 + ne + nH+ Red2 E02 Alors la réaction globale spontanée d’oxydo-réduction. Red2 + Ox1 Red1 + Ox2 Présentera une variation de potentiel rédox standard ΔE0 = E0 accepteur (oxydant) – E0 donneur (réducteur). 0

Donc ΔE

= E01 – E02

Exemple : 2 couples redox •

NAD+ + 2H+ + 2e- NADH + H+

E0’ = -0,320 V

•

Acétaldéhyde + 2H+ + 2e- Ethanol

E0’ = -0,197 V

Ecrire la réaction spontanée et indiquer la variation de potentiel redox de cette réaction.

Le couple avec le E0’ plus haut prendra les électrons (est plus oxydant donc acétaldéhyde. Le donneur d’électrons sera donc NADH + H+ (il faut intervertir la demi réaction a). Les 2 demi-réactions seront donc : NADH + H+ NAD+ + 2H+ + 2eAcétaldéhyde + 2H+ + 2e- éthanol Et la réaction globale sera : NADH + H+ + Acétaldéhyde NAD+ + Ethanol ΔE0’ = E0’ (b) – E0’(a) = +0,123 V

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Les couples NADH,H+/NAD+ et FADH2/FAD sont les principaux cofacteurs des réactions d’oxydo-réduction

Ils sont accepteurs ou donneurs d’électrons dans les réactions biochimiques. Par leur position moyenne dans l’échelle des potentiels rédox, _ leurs formes oxydées peuvent théoriquement recevoir des électrons de tous les couples situés audessus d’eux. _ leurs formes réduites peuvent en revanche céder des électrons pour réduire tous les couples en dessous d’eux. Les deux couples NADH,H+/NAD+ et FADH2/FAD sont impliqués dans les réactions d’oxydo-réductions du catabolisme et vont servir de cofacteurs de ces réactions.

Les deux co-facteurs diffèrent par le nombre d’électrons engagés : Le NAD(P)+ accepte un ion hydrure (2 e-)

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Variations d’énergie libre dans les réactions d’oxydo-réductions

Seules les réactions d’oxydo-réduction entrainant une augmentation du potentiel redox (ΔE >0) sont possibles spontanément (donc ΔG...