Unid.4- Regla de Fases PDF

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- Definición de fases
- Criterio termodinámico de equilibrio de fases
- Diagrama de fases
- Regla de fases de Gibbs
- Posición de los límites de fases (sól. /líq.- líq./gas. - sól. /gas.)...

Description

UNIDAD 4: REGLA DE FASES CONTENIDO: Definición de fases- Criterio termodinámico de equilibrio de fases- Diagrama de fases- Regla de fases de Gibbs- Posición de los límites de fases (sól. /líq.- líq./gas. - sól. /gas.) I-

DEFINICIÓN DE FASES:

•

Una fase es una región espacial donde la composición es homogénea.

•

Una fase de una sustancia es una forma de la materia que es uniforme en su composición química y estado físico en todos sus puntos (Química Física, Atkins, 6ta ed., Ed. Omega, Barcelona, 1998)

A presión fija, la transición de fase se produce a la temperatura de transición que es característica de cada sustancia. ¿Por qué se produce una transición de fase? El potencial químico de las sustancias puras (m) coincide con la energía libre de Gibbs (G) molar a P y T constantes ΔGP, T < 0 Criterio de espontaneidad ΔμP, T < 0 Criterio de espontaneidad Potencial químico estándar (101 KPa) en función de la temperatura 1. ¿Qué indica la pendiente de cada recta? Para analizar la dependencia de la estabilidad de las fases con los cambios de temperatura y presión recordamos las propiedades de G respecto de T y P:

dG = VdP – SdT Y las trasladamos al potencial químico (μ) como G molar

dμ= VdP – SdT = – Sm

(∂ μ/∂ T )P

(∂ μ/∂ P)T

= Vm

La dependencia del potencial químico con la presión es función de la entropía molar de la fase.

(∂ μ/∂ T )P • •

= – Sm

la pendiente es negativa S será siempre positivo

Sm(g) > Sm(l) >Sm(s) La entropía molecular de un sistema gaseoso es mayor a la entropía molecular de un sistema líquido y esta a su vez mayor a la S molecular de un sistema sólido.

2. ¿Cómo definimos la fase más estable a cada temperatura?

ΔGP,T < 0 Criterio de espontaneidad ΔμP, T < 0 Criterio de espontaneidad Δμ= μfinal - μinicial < 0 μfinal < μinicial Por lo tanto, el sistema evoluciona de:

μinicial/mayor a μ

final/menor

La fase más estable es la que tiene menor m a una determinada P y T

T1 μlíquido > μsólido

T2 μsólido > μlíquido

T3 μlíquido > μgas

Los puntos de intersección entre dos rectas corresponden a la transición de fase A las temperaturas de transición de fase: es igual para las dos fases  A la Tfusión

μsólido = μlíquido A la Tebullición μlíquido = μgas II-

CRITERIO TERMODINÁMICO DE EQUILIBRIO DE FASES

1

2

En el equilibrio, el potencial químico de una sustancia es el mismo en toda la muestra, independientemente del número de fases que estén presentes

μ1 = μ2 = μ3 = μ4 4. ¿Cómo se afecta este diagrama al modificarse la Presión? Para analizar la dependencia de la estabilidad de las fases con los cambios de temperatura y presión recordamos las propiedades de G respecto de T y P:

dG = VdP - SdT Y las trasladamos al potencial químico (μ) como G molar

dm = VdP – SdT (∂ μ/∂ T )P (∂ μ/∂ P)T

= – Sm = Vm

La dependencia del potencial químico con la presión es función del volumen molar de la fase. Respuesta de la fusión frente a la presión aplicada

(∂ μ/∂ P)T

= Vm

•

Vm siempre es positivo

•

Un Vm mayor significa un mayor efecto de la presión sobre el potencial químico

Vm(s) < Vm(l) •

La presión incrementa la Tfusión

¿Cómo se afecta este diagrama al reducirse la Presión?

SUBLIMACIÓN

Sólido

Líquido

Extracción de la web:

Diagrama presión-temperatura para cambios de fase. Las tres líneas de equilibrio de dos fases de la figura (fusión, vaporización y sublimación), se dice que determinan la región de saturación. Así, se puede decir que la línea de vaporización representa la región de saturación entre líquido y vapor. Al vapor presente en tal mezcla se le denomina vapor saturado y al Líquido allí presente, líquido saturado. Al líquido a la izquierda de la línea de saturación se le denomina líquido subenfriado o comprimido y al vapor a la derecha de la línea, vapor sobrecalentado. Conviene destacar el hecho, que se pone de manifiesto en la figura 8.4, que las líneas antes mencionadas (fusión, vaporización y sublimación) son la proyección sobre el plano p, T de superficies en las que coexisten mezclas de sólido-líquido, líquido-vapor y sólido-vapor respectivamente. ^ El denominado punto triple es el estado en el que pueden coexistir tres fases. El punto crítico, como ya vimos en un tema anterior, corresponde al estado en el que no es posible distinguir entre la fase líquido y vapor. Es decir, al llegar a este punto la superficie de separación entre líquido y vapor desaparece y las propiedades de ambas fases se hacen idénticas. Por encima de la temperatura crítica el paso de líquido a vapor, como ya hemos dicho, se hace de forma continua y en ningún momento es posible distinguir entre las dos fases. En cierta bibliografía se habla de gas, en vez de hablar de vapor, cuando la temperatura de la sustancia es superior a la correspondiente al punto crítico, mientras que otros prefieren hablar de fluido para referirse a la sustancia en esta región. https://termodinamica.readthedocs.io/en/latest/equilibrio_cambio_fase.html

El H2O es la excepción •

La presión disminuye la Tfusión

Vm(s) > Vm(l) GAS LÍQUIDO SÓLIDO

III-

DIAGRAMA DE FASES •

Mapa de P y T

•

Límites de fase: valores de P y T en los que coexisten dos fases en equilibrio Puntos críticos y puntos de ebullición

Recipiente abierto Producción de vapor (ebullción)

•

Puntos de fusión y puntos triples

•

Regla de las fases

Recipient cerrado Producción de fluido supercrítico

Puntos de fusió En el punto triple coexisten las tre

La condición de equilibrio exige que los potenciales químicos sean los mismos

μs = μl = μg

IV-

REGLA DE LAS FASES DE GIBBS

F C P2 F 1 P2

F 3 P

 F= varianza o grados de libertad Es el número de variables intensivas que se pueden modificar independientemente sin perturbar el número de fases en equilibrio El número total de variables intensivas es 2 (Presión y Temperatura)  C= componentes a) Un componente es una sustancia química única con propiedades definidas b) Es el número mínimo de especies independientes necesarias para definir la composición de todas las fases presentes en el sistema. Recuerde: No debe confundirse con constituyente, que es cualquier especie química (ión o molécula) presente en el sistema. Ejemplo: - Agua pura = 1 constituyente/1componente - Mezcla etanol/agua= 2 constituyentes/2 componentes - CaCO3(s) CaO (s) + CO2(g) = 3 constituyentes/2 componentes  P= número de fases en equilibrio Corresponde a 1 en cada área del gráfico; a 2 en cada línea y a 3 en el punto triple. Para un sistema de un componente:  En cada fase: F = 1 -1 +2 = 2 Se puede variar P y T independientemente sin cambiar el número de fases  Sobre los límites: F = 1 - 2 + 2= 1 No se puede variar P sin variar T, sin cambiar el número de fases  En el punto triple: F = 1 – 3 + 2 = 0 No se puede variar nada

1- DIAGRAMA DE FASES PARA EL AGUA: •

El punto triple del agua es a 273,16 K y 611 Pa.

•

Como el Vm del hielo es mayor que el Vm del agua líquida el límite sólido-líquido tiene pendiente negativa.

•

A 383 K y 1,4 atm

•

A 394 K y 2 atm funcionan a las autoclaves.

funcionan las ollas a vapor.

2- DIAGRAMA DE FASES DEL CO2:

• •

•

No hay CO2 líquido a presión y temperatura ambiente. El CO2 supercrítico (Tc = 32 °C y Pc = 73 atm) se usa en cromatografía de fluído supercrítico y para extraer la cafeína del café. Casos interesantes: los extinguidores a CO2 y el planeta Marte.

3DIAGRAMA DE FASES DE He:

 

No hay equilibrio de fases sólido-gas. El He II es una fase líquida llamada superfluído, sin viscosidad y sin adherencia al vaso que lo contiene

V-

POSICIÓN DE LOS LÍMITES DE FASE

Se calcula la posición de cualquier equilibrio a partir del criterio termodinámico de equilibrio

μfase  = μfase  Transición entre una fase  y una fase

:

d d

  S  m m d dT V d      , m , m ,m ,m     S dT V dP S dT V d

V  dP S d   S     ,m V ,m ,m ,m   dP S  S S  ,m ,m tr    dT V V V   ,m ,m tr s

dP trsS  dT trsV

Ecuación de Clapeyron

Para ampliar: https://termodinamica.readthedocs.io/en/latest/equilibrio_cambio_fase.html#regla-de-las-fases-de-gibbs .

V-A) Posición de los límites de fase: el límite sólido-

dP fusS  dT fusV

dP fusH  dT Tfus V

FUSS = FUSH/T Análisis:   S de fusión  Variación de Vm

líquido

• Análisis: sub H  •  S dedP sublimación  • Variación Vm sub dTde T V  • Pendiente dP/dT V-B) Posición de los límites de fase: el límite líquido-vapor vap dP  H  dT Tvap V

   

Análisis  S de vaporización Variación de Vm Pendiente dP/dT Pendiente dT/dP

V-C) Posición de los límites de fase: el límite sólido-vapor

dP Δ sub H = dT TΔ sub V Análisis:  S de sublimación  Variación de Vm  Pendiente dP/dT

dP dT...