Regla de las Fases. Fisicoquímica 1 PDF

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La ecuación de la regla de las fases de Gibbs relaciona los grados de libertad, el número de componentes y el de fases en equilibrio. Esta ecuación proporciona el número de variables cuyo valor debe especificarse arbitrariamente antes de que el estado del sistema quede caracterizado sin ambigüedad. ...

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INSTITUTO NACIONAL DE MÉXICO INSTITUTO TECNOLÓGICO DE LA LAGUNA

INGENIERÍA QUÍMICA FISICOQUÍMICA I

UNIDAD 5 REGLA DE LAS FASES TRABAJO INTEGRADOR

SAÚL YAIR PINEDA SILVA

18131177 ING. MARÍA DE LA LUZ HERNÁNDEZ ANTUNA Torreón, Coahuila a 24 de junio del 2020

UNIDAD 5 REGLA DE LAS FASES 1. SISTEMA Y FASE SISTEMA FASE La fase de una sustancia se define como una forma de Según Maron y Prutton (2016), un sistema es definido la materia que se caracteriza por ser uniforme, presenta como cualquier porción del universo aislado en un recipiente inerte, que puede ser real o imaginario, con el la misma composición química y el mismo estado físico en todos sus puntos (Atkins, 1999, p. 144). Así fin de estudiar el efecto de las diversas variables sobre entonces, se habla de las fases sólida, líquida y gas de él. El contenido de un sistema puede variar una sustancia o de sus diferentes fases sólidas como en ampliamente desde una pequeña cantidad de H2O hasta el caso de las formas alotrópicas blanca y negra del el universo total y conocido. fósforo. El número de fases se simboliza con la letra P. TRANSICIONES CLASIFICACIÓN DE LOS SISTEMAS Dentro de las fases ocurren transiciones; a este SISTEMA ABIERTO Y AISLADO fenómeno se le denomina transición de fase y se define Las interacciones entre un sistema y su contorno son como la conversión espontánea de una fase en otra fase muy importantes en termodinámica y cuando existe a una temperatura característica. Así, a 1 atm, el hielo un intercambio de materia y energía tenemos un es la fase estable del agua por debajo de 0°C pero, por sistema abierto, y aislado en caso contrario. encima de esta temperatura, el agua líquida es más SISTEMA CERRADO estable. Esta diferencia indica que por debajo de 0°C, el Aquel sistema que no intercambia materia con sus potencial químico del hielo es menor que el del agua alrededores pero sí energía. líquida, mientras que por encima de 0°C es lo contrario. SISTEMA HOMOGÉNEO Y HETEROGÉNEO Un sistema homogéneo contiene únicamente una fase, mientras que uno heterogéneo contiene más.

FASE SEGÚN MARON/PRUTTON Es la porción homogénea de un sistema, físicamente diferenciable y separable mecánicamente. Si en el sistema H2O coexisten el hielo, el líquido y el vapor, cada forma constituye una fase separada de otras por un límite. Aún más, cada fase puede ser continua como la líquida o gaseosa, o dividida en porciones menores como una masa de cristales de hielo.

La temperatura de transición es la temperatura en la que coinciden dos potenciales químicos y las dos fases están en EQUILIBRIO. DETERMINACIÓN DE FASES Un gas, o una mezcla de gases, es una sola fase; un cristal es una sola fase y dos líquidos totalmente miscibles forman una sola fase. El hielo es una sola fase (P = 1) aunque se haya troceado en pequeños fragmentos. Un granizado de hielo y agua es un sistema de dos fases (P = 2), aunque sea difícil fijar los límites entre las fases. Un sistema en el que el carbonato cálcico sufre una descomposición térmica está formado por dos fases sólidas (una es el carbonato cálcico y la otra el óxido de calcio) y una fase gas (el dióxido de carbono). Una aleación de dos metales es un sistema de dos fases (P = 2) si los metales son inmiscibles o de una sola fase (P = 1) si son miscibles. Este ejemplo muestra que no siempre es fácil decidir si un sistema está formado por una o dos.

DIAGRAMA DE FASES El diagrama de fases de una sustancia muestra los intervalos de presión y temperatura en los que son termodinámicamente estables sus diferentes fases. Las líneas que separan las diferentes zonas, que se denominan límites de fase, muestran los valores de presión (P) y temperatura (T) en los que coexisten las dos fases en equilibrio. Consideremos una muestra líquida de una sustancia pura en un recipiente cerrado. La presión del vapor en equilibrio con el líquido recibe el nombre de presión de vapor de la sustancia. Por tanto, el límite entre fases líquido-vapor en el diagrama de fases muestra como varía la presión de vapor del líquido con la temperatura. También el límite entre las fases sólido-líquido muestra la variación con la temperatura de la presión de vapor de sublimación del sólido.

2. TIPOS DE EQUILIBRIO EQUILIBRIO VERDADERO

EQUILIBRIO METAESTABLE

EQUILIBRIO INESTABLE

Se alcanza cuando el equilibrio se puede obtener en cualquier dirección. Termodinámicamente, aquél se logra cuando el contenido de la energía libre del sistema se encuentra en un mínimo para el conjunto de variables dado. Así sucede, por ejemplo, con el hielo y H2O a 1 atm de presión y 0°C. A esa presión la temperatura a que se encuentran en equilibrio las dos fases es la misma tanto si se alcanza por fusión parcial del hielo o por congelación parcial del agua. Este equilibrio se logra sólo en una dirección y se mantiene si el sistema no se somete a una variación repentina, agitación o siembra de una fase sólida. Ejemplo: El H2O a -5°C se obtiene por enfriamiento cuidadoso del líquido, pero no por fusión del hielo. En cuanto se introduce un cristal de hielo, la solidificación procede rápidamente y la temperatura se eleva a 0°C. Existe cuando la aproximación al equilibrio es tan lento que el sistema ‘parece’ no llevar a cabo cambio alguno con el tiempo. Un ejemplo es la disolución del cloruro de sodio (NaCl) en las proximidades de la saturación. La insuficiencia del tiempo de observación puede hacer creer que se ha alcanzado el equilibrio, mientras que en realidad el proceso continúa muy lentamente hacia la saturación real. Es importante destacar que en el equilibrio metaestable existe al menos un estado de estabilidad parcial, en el inestable no hay ninguno porque simplemente es un proceso de cambio muy lento.

3. NÚMERO DE COMPONENTES DE UNA SUSTANCIA De acuerdo a Castellan (2000) el número de componentes de un sistema C se define como el menor número de especies químicamente independientes necesario para describir la composición de cada fase del sistema, en cambio, Atkins (1999) dice que es el número de mínimo de especies independientes necesarias para definir la composición de todas las fases presentes en el sistema¸ siendo ambas definiciones muy parecidas.

La composición de cada fase se puede expresar en términos de los constituyentes presentes. Cuando no se produce una reacción, el número de componentes es igual al número de constituyentes. Así, el agua pura es un sistema de un componente (C = 1), puesto que únicamente se necesita la especie H2O para especificar su composición. De forma similar, una mezcla de etanol y agua es un sistema de dos componentes (C =2): se necesitan las especies H2O y C2H5OH para especificar su composición. Cuando tiene lugar una reacción, se necesita definir el número mínimo de especies que hay que utilizar para especificar la composición de todas las fases, después de tener en cuenta las reacciones en las que se sintetizan unas especies a partir de otras. En el sistema CaCO3 (Fase 1) ↔ CaO (Fase 2) + CO2 (Fase 3) hay 3 constituyentes pero solo 2 componentes (C = 2) porque el C aCO3 se puede expresar en función de los otros dos constituyentes. ¡UN EJEMPLO MÁS! - Sistema SULFATO DE SODIO (Na2SO4) – AGUA (H2O) Las fases que pueden presentarse son Na 2SO4, Na2SO4 • 7H2O, Na2SO4 • 10H2O, soluciones de Na 2SO4 en agua, hielo, y vapor de agua. La composición de cada una de ellas en función de los dos componentes sulfato de sodio y agua queda establecida así: Na2SO4: Na2SO4 + 0H2O Na2SO4 • 7H2O: Na2SO4 + 7H2O Na2SO4 • 10H2O: Na2SO4 + 10H2O Na2SO4 (ac): Na2SO4 + xH2O H2O (s), H2O (l), H2O (g): 0Na2SO4 + H2O Como en este caso dos componentes es el número mínimo con el cual se definen todas las fases, el sistema sulfato de sodio y agua es de dos componentes (C = 2). Es conveniente recordar que al decidir el número de componentes de un sistema, no importa qué constituyentes particulares fueron elegidos como variables independientes, sino su número que debe ser mínimo. 4. REGLA DE FASES SEGÚN GIBBS J. Williard Gibbs pasó gran parte de su vida activa en la Universidad de Yale y es considerado como el inventor de la termodinámica química. En 1876 estableció por primera vez que hay una relación fija entre el número de grados de libertad, de componentes y de fases presentes. Esta relación conocida como regla de las fases, es un principio muy general y su validez no depende de la constitución atómica o molecular en consideración. Para formular esta regla, consideremos en general a un sistema de C componentes en el que existen P fases. Determinar el número total de variables del sistema depende de la presión y temperatura. A fin de definir la composición de cada fase es necesario especificar la concentración de los constituyentes, puesto que el otro restante queda determinado por diferencia (C – 1). Como hay P fases, el número total de variables de concentración será P(C – 1) que junto con la temperatura y presión constituyen un total de [P(C – 1) + 2]. Cuando existe una ecuación con n variables independientes, es necesario n ecuaciones a fin de encontrar los valores de cada variable y para establecerlas es necesario acudir a la termodinámica. Esta dice que el equilibrio entre las fases de un sistema solo es posible si la energía libre molal parcial de cada constituyente de una fase es igual a la del mismo constituyente en cada una de las restantes fases. Como la energía libre molal parcial de un constituyente de una fase es una función de la presión, temperatura, y hay (C – 1) variables de la concentración, inmediatamente la condición de equilibrio permite escribir una ecuación entre las de cada constituyente distribuido entre dos fases cualesquiera. Cuando existen P fases dispondremos de (P – 1) ecuaciones para cada constituyente, y para C constituyentes habrá C(P – 1) ecuaciones.

5. ECUACIÓN DE LA REGLA DE FASES

F=C–P+2 F = Número de variables – Número de ecuaciones F = [P(C – 1) + 2] – [C(P – 1)]

DONDE C – Número de componentes. P – Número de fases en equilibrio. F – Grados de libertad o varianza del sistema.

La ecuación de la regla de las fases de Gibbs relaciona los grados de libertad, el número de componentes y el de fases en equilibrio. Esta ecuación proporciona el número de variables cuyo valor debe especificarse arbitrariamente antes de que el estado del sistema quede caracterizado sin ambigüedad. Según esta regla, el número de grados de libertad de un sistema está determinado por la diferencia en el número de componentes y el de fases presentes (C – P). La regla de las fases no presenta restricciones por suposiciones hechas, y su validez es absolutamente general bajo todas las condiciones de distribución con tal de que exista equilibrio en el sistema. El valor principal de esta ecuación está en la comprobación de los diversos tipos de gráficas para la representación de las condiciones de equilibrio existentes en los sistemas heterogéneos. 6. GRADOS DE LIBERTAD DE UN SISTEMA Los grados de libertad o varianza de un sistema F representa el número mínimo de variables independientes (tales como la presión, la temperatura, la concentración) que deben especificarse a fin de definir las restantes del sistema (Maron & Prutton, 2016, p. 353). Los grados de libertad F representan el número de variables intensivas que se pueden modificar independientemente sin perturbar el número de fases en equilibrio (Atkins, 2016, p. 353). En un sistema monocomponente y monofase (C = 1, P = 1), se pueden modificar independientemente la presión y la temperatura sin cambiar el número de fases, por lo que F = 2. Decimos que este sistema es BIVARIANTE o que posee dos grados de libertad. Por otra parte, si dos fases están en equilibrio (un líquido y su vapor, por ejemplo) en un sistema monocomponente y bifásico (C = 1, P = 2) se puede modificar libremente la temperatura (o la presión), pero la variación de la temperatura (o presión) exige un cambio simultáneo de la presión (o la temperatura) para mantener el número de fases en equilibrio decimos que el sistema es MONOVARIANTE. 7. DIAGRAMA DEL SISTEMA AGUA En el sistema agua, por encima de -20°C y debajo de 2,000 atm de presión hay solo una fase en el sistema, el hielo. Esta fase sólida, el agua líquida y el vapor acuoso constituyen las tres posibilidades del sistema y pueden estar involucradas en: EQUILIBRIO BIFÁSICO EQUILIBRIO TRIFÁSICO 1. Líquido-Vapor 2. Sólido-Vapor 1. Sólido-Líquido-Vapor 3. Sólido-Líquido Al aplicar la regla de las fases al sistema cuando sólo hay una presente, vemos que F = 2, y por lo tanto existen dos grados de libertad. Si se eligen la temperatura y la presión como variables independientes se sigue que cada fase del diagrama P – T ocupa una superficie; y, como son posibles tres únicas en este sistema, se deduce que hay tres áreas en la gráfica, una para cada fase.

8. DIAGRAMA DEL SISTEMA AZUFRE DE UN COMPONENTE EQUILIBRIO BIFÁSICO 1. S (r) – S (vapor) EQUILIBRIO TRIFÁSICO 2. S (m) – S (vapor) 1. S (r) – S (m) – S (líquido) 3. S (r) – S (líquido) 2. S (r) – S (líquido) – S (vapor) 3. S (m) – S (líquido) – S (vapor) 4. S (m) – S (líquido) 4. S (r) – S (m) – S (vapor) 5. S (líquido) – S (vapor) 6. S (r) – S (m) EQUILIBRIO TETRAFÁSICO 1. S (r) – S (m) – S (líquido) – S (vapor) 9. GRADOS DE LIBERTAD DE DOS COMPONENTES PARA UNA, DOS Y TRES FASES

F=C–P+2 UNA FASE F=2–1+2

DOS FASES F=2–2+2

TRES FASES F=2–3+2

F=3

F=2

F=1

10. ANÁLISIS TÉRMICO PARA UN SISTEMA DE DOS COMPONENTES Detectar un cambio de fase no siempre es tan sencillo como ver hervir una tetera, lo que ha llevado a desarrollar técnicas especiales como la del análisis térmico. De acuerdo a Maron y Prutton (2016, p. 362) el método de análisis térmico comprende un estudio de las velocidades de enfriamiento, es decir, de las curvas temperaturatiempo de las diversas composiciones de un sistema durante la solidificación. De tales curvas es posible deducir la temperatura inicial y final de solidificación de la mezcla, y determinar aquellas en las cuales tienen lugar las transformaciones y transiciones. Aunque el análisis térmico es aplicable bajo cualquier condición de temperatura, es particularmente adecuado en las investigaciones de equilibrio en aquellas que se hallan muy por encima o muy por debajo del ambiente. Complementando lo dicho por Maron y Prutton, Atkins (1999, p. 197) dice que el análisis térmico aprovecha la existencia de una variación de entalpía durante las transiciones de primer orden para llevar a cabo el estudio. En este método se enfría la muestra y se controla la temperatura. En una transición de primer orden se produce calor y el enfriamiento se para hasta que se completa la transición. Esta técnica es útil para las transiciones sólido-sólido en las que un simple control visual de la muestra puede ser inadecuado. En la figura se puede ver que la temperatura de transición es bastante obvia. Los modernos trabajos sobre transiciones de fase a menudo tratan con sistemas a presiones muy elevadas, lo que ha obligado a desarrollar métodos de detección más adecuados como el que se lleva a cabo en una célula de yunque de diamante. El avance en diseño que este representa es destacable, ya que con una vuelta de tornillo se pueden alcanzar presiones superiores a 1 mbar, magnitud que hace pocos años se alcanzaba con montajes experimentales que pesaban muchísimo. 11. FASES SÓLIDAS QUE APARECEN DURANTE LA CRISTALIZACIÓN EN UN SISTEMA DE 2 COMPONENTES 1. Componentes puros, tales como el bismuto (Bi) o cadmio (Cd).

2. Compuestos formados por la reacción entre los constituyentes puros, por ejemplo el MgZn2 del sistema Mg – Zn; el Na2SO4 • 10H2O en el sistema Na2SO4 – H2O y el FeCl3 • 6H2O en el sistema FeCl3 – 6H2O. Tales compuestos tienen composición definida, son estables en un intervalo de temperaturas y concentración, poseen temperatura de fusión o de transición definida y tienen una estructura cristalina definida. 3. Soluciones sólidas, homogéneas cuya composición varía dentro de intervalos de concentración y está determinada por la composición de la solución desde la cual cristalizan. Tal variabilidad de composición establece una diferencia entre la solución sólida y un compuesto. 4. Mezclas de sólidos que pueden ser componentes puros, compuestos o soluciones sólidas. En muchas ocasiones es posible deducir la naturaleza de las fases sólidas con el aspecto del diagrama de las mismas pero otras veces es necesario someter a los sólidos a un escrutinio más cuidadoso. Se inspeccionan por microscopía para observar su número y, si es posible, su identidad. Otra forma es el uso de rayos X. 12. EQUILIBRIOS SÓLIDO-LÍQUIDO EN UN SISTEMA DE DOS COMPONENTES CLASE A. Los dos componentes son completamente miscibles en el estado líquido. TIPO I. Los componentes puros sólo cristalizan desde la solución. Diagrama eutéctico simple. TIPO II. Los dos constituyentes forman un compuesto sólido que se descompone antes de alcanzar su punto de fusión. Formación de un compuesto con punto de fusión congruente. TIPO III. Los dos componentes forman un compuesto sólido que se descompone antes de alcanzar su punto de fusión. Formación de un compuesto como resultado de una reacción peritéctica. TIPO IV. Los dos constituyentes son completamente miscibles en el estado sólido y por esa razón dan una serie completa de soluciones sólidas. Miscibilidad total en el estado sólido. TIPO V. Los dos constituyentes son parcialmente miscibles en el estado sólido y forman soluciones sólidas estables. Miscibilidad parcial en el estado sólido con eutéctico. TIPO VI. Los dos constituyentes forman soluciones sólidas que son estables únicamente hasta la temperatura de transición. Miscibilidad parcial en el estado sólido con peritéctico. CLASE B. Los dos componentes son parcialmente miscibles en el estado líquido. TIPO I. Los componentes puros solo se cristalizan desde la solución. Miscibilidad parcial en el estado líquido. CLASE C. Los dos componentes son inmiscibles en el estado líquido. TIPO I. Los componentes puros cristalizan sólo desde la solución. Inmiscibilidad en los estados sólido y líquido. 13. DIAGRAMA EUTÉCTICO SIMPLE Los sistemas condensados de dos componentes que pertenecen a esta clase, presentan un diagrama denominado diagrama eutéctico simple y se caracterizan por el hecho de que los constituyentes A y B son miscibles en el estado líquido y tales soluciones solo dan fases sólidas puras A y B. DG da las concentraciones de las soluciones saturadas con A a temperaturas comprendidas entre D y F, o los puntos de congelación de las soluciones que dan una fase sólida. Análogamente, EG da las concentraciones de las soluciones saturadas con B a temperaturas comprendidas entre E y F. En G la solución es saturada en A y B, esto es, las tres fases se hallan en equilibrio.

Líneas DG y EG – Representan equilibrios bifásicos monovariantes. G es un punto invariante, en el cual, la temperatura F y la composición C de la solución debe permanecer constante en tanto coexistan las tres fases. En F la solución G debe solidificar completamente, y es por tanto, la temperatura mínima en la cual existe una fase líquida en el sistema A-B; debajo de ésta, el sistema es completamente sólido. La temperatura F es la eutéctica, C es la composición eutéctica y G el punto eutéctico. 1. Área encima de DGE – La solución es no saturada o se halla fundida. En ella solo hay una fase y el sistema es divariante. En esta área deben especificarse la temperatura y la composición. 2. Área DFG – El sólido A está en equilibrio con diversas composiciones de la solución dada por la curva DG en cada temperatura. A la temperatura F aparece otra fase sólida, B, y el sistema se vuelve invariante. A puro tiene lugar en esta área entre las temperaturas D y F. Al extraer calor A y B cristalizan desde la solución continúa hasta que la solución ha solidificado completamente. Una vez que el proceso está completo, el sistema se vuelve monovariante. 3. Área EFG - B puro tiene lugar en esta área entre las temperaturas E y F y está en equilibrio con diversas composiciones de la solución dada por la curva EG en cada temperatura. 4. Área FACG – El constituyente primario A y la mezcla eut...