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Valoración de tiosulfato de sodio y Determinación del %NaClO por métodos yodométricos Daniel Alfaro Alfaro Laboratorio de Química Analítica, Grupo 21, Profesor: Rolando Sánchez Bachillerato en Química Industrial, Escuela de Química, Universidad Nacional, Costa Rica Fecha de Realización: 28/09/16

Fecha de entrega: 5/10/16

Fundamento Teórico

Sección Experimental

En la valoración de una disolución de tiosulfato de sodio por el método yodométrico, se utiliza yodato de potasio como el patrón primario recomendado. El yodato se hace reaccionar con un exceso de yoduro, y el yodo formado se determina con la disolución de tiosulfato de sodio, el cual es equivalente al yodato inicial, según la reacción:

Reactivos

El punto final es visible debido al complejo de absorción formado por el indicador de almidón y el ion triyoduro, debido a que en presencia de yodo y yoduro existe el siguiente equilibrio, muy desplazado hacia la derecha:

       

Yodato de potasio 0.0033060 (10) mol/L Ácido sulfúrico concentrado Yoduro de potasio Tiosulfato de sodio pentahidratado Almidón 0.5% Ácido sulfúrico 1:6 Molibdato de amonio 3% v/v Tiosulfato de Sodio 0.02377 (15) mol/L

Equipo 

Balanza granataria electrónica marca ADAM modelo Nimbus NBL 223i

Datos preliminares La concentración de S2O3-2 se calcula con la siguiente ecuación:

El análisis de hipoclorito se realiza mediante el método yodométrico, donde el hipoclorito es el agente oxidante y reacciona con un exceso de yoduro, el cual se valora como ion triyoduro por una disolución de tiosulfato de sodio previamente estandarizada, con almidón como indicador del punto final, según las reacciones:

𝑀 𝑆2 𝑂3 −2 =

(𝑀 𝐾𝐼𝑂3 ) ∗ (𝑚𝐿 𝐾𝐼𝑂3 )(6) (𝑚𝐿 𝑁𝑎2 𝑆2 𝑂3 )

El porcentaje de NaClO calcula con la siguiente ecuación: 0.0744422 100 100 % 𝑁𝑎𝐶𝑙𝑂 = (𝑚𝐿 𝑆2𝑂3−2)(𝑀 𝑆2𝑂3−2)( ) )( )( 2 25 2

Otros datos importantes:

MM NaClO = 74.4422 g/mol

El cambio en el punto final es de un azul intenso a incoloro. Se reporta el resultado como % NaClO.

1

Datos Experimentales

Discusión de resultados y conclusiones

Cuadro 1. Valoración de una disolución de aproximadamente 0.02 mol/L de Na2S2O3 contra una alícuota de 25.00 mL de KIO3 patrón primario de 0.0033060(10) mol/L para la determinación de % NaClO en una muestra.

El método empleado para la determinación del porcentaje de hipoclorito en la muestra consta de una volumetría de oxidación-reducción, más específicamente una yodometría. Su base es la reacción del ion yoduro, el cual es un agente reductor débil, con el hipoclorito y la formación estequiometrica del ion triyoduro debido a la reducción del yoduro a yodo y su desplazamiento a ion triyoduro. El ion triyoduro, que es equivalente al hipoclorito, es quien se valorará. La razón por la que no se utiliza el mismo yoduro como titulante es por la falta de un sistema indicador visual y otros factores como rapidez de reacción; por esto se promueve la acidez en la determinación del hipoclorito, para favorecer las reacciones entre los oxidantes y el yodo (1).

Repetición mL iniciales Na2S2O3 (± 0.04) mL finales Na2S2O3 (± 0.04) mL utilizados Na2S2O3 (± 0.05)

1

2

3

0.00

21.00

0.00

20.90

41.90

20.80

20.90

20.90

20.80

Cuadro 2. Valoración de una alícuota de 25.00 mL de una incógnita contra una disolución estándar 0.02377(15) mol/L de S2O3-2 para la determinación del % NaClO en la incógnita. Repetición mL iniciales Na2S2O3 (± 0.04) mL finales Na2S2O3 (± 0.04) mL utilizados Na2S2O3 (± 0.05)

1

2

3

0.00

14.00

27.00

13.50

26.75

38.65

13.50

12.75

11.65

Resultados El valor promedio de la disolución estándar de Na2S2O3 es de 0.02377 ± 0.00015 mol/L, con un % R.S.D. del 0.28%. El valor promedio de % NaClO presentes en la incógnita “Rojo” es de 2.24 ± 0.25 % NaClO, con un % R.S.D. de 7.37 %.

El titulante es el tiosulfato de sodio, el cual es quien titula los moles de ion triyoduro presentes. La reacción es factible gracias al punto final visible por la formación de un complejo de absorción entre el almidón y el ion triyoduro. El tiosulfato de sodio es primeramente estandarizado por el mismo principio de valoración, con una disolución patrón de yodato de potasio como el oxidante. Otra razón por la cual no titular el hipoclorito directamente con tiosulfato es por el hecho de que el tiosulfato se oxide a estados de oxidación más altos que tetrationato (SO4-2 ejemplo), por lo que no es estequiométrica la reacción (1). La determinación del hipoclorito por método yodométrico es una valoración que requiere de muchos cuidados, de las cuales los errores son detectables y afectan el resultado y la precisión. La valoración debe hacerse rápida y eficazmente, debido a que el yodo tiende a oxidarse con el aire. Esto se puede evitar con erlenmeyer yodométricos y vacíos de CO2 dentro del erlenmeyer, pero esto no se realizó en la práctica, por lo que es un factor que puede afectar si no se agitó bien a la hora de valorar. De la misma manera, el no agitar afectaría el titulante, ya que, en exceso localizado de tiosulfato, en medio ácido tiende a descomponerse en azufre, lo que causaría una adición nula de tiosulfato (1)(2). 2

La adición temprana del almidón es otro factor de error potencial, debido a que el almidón se descompone de manera irreversible en disoluciones concentradas de yodo. Por lo que la determinación del punto correcto a adicionar el almidón, sin que pase el punto final, puede acabar en un error, causando una mala observación del punto final y por ende un error de visualización (2)(3). El valor obtenido de porcentaje de hipoclorito fue de un 2.24% NaClO presentes en 100 mL de agua. EL máximo permisible de hipoclorito o clorito presente en las aguas potables para su uso en desinfección en Costa Rica es de 200 µg/L, un aproximado de 0.00002 % de hipoclorito por cada 100mL de agua. Es claro que esta muestra no pertenecía a una muestra de agua. Sin embargo, el máximo permitido para una disolución blanqueadora o desinfectante es de 15%. Por lo que la muestra podría ser una disolución blanqueadora, pero en bajas concentraciones (4)(5). El % RSD obtenido en la muestra es de un 7.37%. Como el porcentaje de RSD muestra la desviación en proporción a la muestra, se concluye que el porcentaje de RSD es ligeramente aceptable ya que la muestra no era muy grande, por lo que se tuvo una precisión media; sin embargo, se utiliza la teoría de Kolthoff para juzgar la precisión obtenida de una mejor manera, como se ha hecho en pasados reportes. Como el porcentaje de analito obtenido (2.24% de NaClO) es de un orden de 10-2, se tiene que el Coeficiente de Variación o RSD máximo para estas concentraciones debe ser de 5%. Por lo visto, el %RSD obtenido de 7.37% demuestra una baja precisión, que no debería de ser aceptable. Las razones para esta imprecisión pueden ser muchas, incluyendo los errores mencionados anteriormente. El hecho de que es una práctica con bastantes cuidados y precauciones la hace propensa a más errores (6).

al adicionar los reactivos, valorar una muestra por una muestra, entre otros.

Referencias (1) Gary D., C. Química Analítica; Sexta Edición.; Mc Graw Hill: México, 2009; pp. 298-308. (2) Skoog, D.A.; West, D.M.; Holler, F.J.; Crouch, S.R. Fundamentos de Química Analítica, Octava Edición; Cengage Learning: México, 2005. pp. 442-443. (3) Vogel, A. Química Analítica Cuantitativa; Segunda Edición.; Editorial Kapelusz: Buenos Aires, 1951; pp. 43-50 (4) Guía para la calidad del agua potable, Vol. 1; Tercera Edición.; Organización Mundial de la Salud, 2006; pp. 1-21 (5) DECRETO Nº 32327-S - Reglamento para la Calidad del Agua Potable https://www.ministeriodesalud.go.cr/gestore s_en_salud/comision_agua_segura/legislacio n/CAS_reglamento_calidad_agua_potable.p df (accesado en Oct 3, 2016). (6) Castillo Aguilar, B.Gonzáles Hernández, R. Protocolo de validación de métodos analíticos para la cuantificación de fármacos http://www.bvs.sld.cu/revistas/far/vol30_1_ 96/far09196.htm (accesado en Oct 1, 2016).

Recomendaciones para estos tipos de valoraciones son muchas, entre las más importantes se menciona realizar una valoración rápida y eficaz, agitar muy bien al valorar, evitar adiciones tempranas de almidón, adicionar los reactivos en el orden correspondiente y empezar a valorar inmediatamente 3

𝜇(𝑉𝑝) = 0.0122768

Apéndice PARTE I. DISOLUCIÓN PATRÓN DE S2O3-2 Concentración del S2O3-2 𝑀 𝑆2 𝑂3 −2 =

(25.00)(0.003306 )(6) (20.90)

= 0.0237273

De forma similar se realizan los cálculos para las repeticiones 2 y 3 obteniéndose los siguientes resultados: 1) 0.0237273 2) 0.0237273 3) 0.0238413 Promedio, Desviación estándar y %RSD =

𝑆=

0.0237273+0.0237273 +0.0238413 3

= 0.0237653

√(0.0237273 − 0.0237653)2 +(0.0237273 − 0.0237653)2 +(0.0238413 − 0.0237653)2 2

𝑆 = 0.0000658603

%𝑅𝑆𝐷 =

0.000658603 ∗ 100 = 0.277128 % 0.0237653

Contribuciones a la Incertidumbre 

Incertidumbre del volumen gastado por la bureta graduada

La incertidumbre tanto de la bureta como del volumen gastado ya se ha calculado en prácticas anteriores. Al ser la misma bureta la utilizada en esta práctica la incertidumbre está dada por: 𝜇(𝑉𝑔) = 0.05002



Incertidumbre de la disolución patrón de KIO3

La disolución de KIO3 fue brindada por el laboratorio, por lo que su incertidumbre está dada por:



𝜇(𝐾𝐼𝑂3 ) = 0.0000010

Incertidumbre de la pipeta aforada de 25.00 mL

Cálculos de la Incertidumbre combinada y promedio de la disolución patrón de S2O3-2 

Incertidumbre combinada

𝜇(𝑆2 𝑂3 −2) = (0.0237273)( √(

0.0000010 2 0.05002 0.0122768 2 ) ) ) +( ) +( 20.90 25.00 0.003306 2

𝜇(𝑆2 𝑂3 −2) = 0.0000584122

De forma similar se realizan los cálculos para las repeticiones 2 y 3 obteniéndose los siguientes resultados: 1) 0.0000584122 2) 0.0000584122 3) 0.0000589596 

Promedio de la incertidumbre combinada

(µ) =



0.0000584122+0.0000584122+0.0000589596 3

= 0.0000585947

Incertidumbre Promedio

Donde t es t-student a dos colas a un 68 % de confianza para n-1 grados de libertad, s es la desviación estándar de los resultados y n el número de repeticiones. 𝜇( )= √(0.0000585947)2 + ( 𝜇( ) = 0.0000769556

1.312∗0.0000658603 √3

)

2

Cálculo de la Incertidumbre Expandida La incertidumbre expandida se obtiene al multiplicar la incertidumbre combinada por un factor de cobertura (k) a un nivel de confianza definido. Para este caso se utiliza un factor de 2. 𝑈(𝑆2 𝑂3 −2 ) = 0.0000769556 ∗ 2 𝑈(𝑆2 𝑂3 −2 · 𝑁𝑎2 ) = 0.00015

Se reporta el resultado como 0.02377 ± 0.00015 mol/L (K=2).

La incertidumbre de la pipeta aforada de 25.00 mL ya se ha calculado en prácticas anteriores. Al ser la misma pipeta la utilizada en esta práctica la incertidumbre está dada por: 4

PARTE II. DETERMINACIÓN DEL PORCENTAJE DE NaClO EN LA INCÓGNITA “Rojo” Porcentaje de NaClO

0.0744422 1 100 % 𝑁𝑎𝐶𝑙𝑂 = (13.50)(0.02377) ( )( )( ) (100) = 2.388340 2 2 25

De forma similar se realizan los cálculos para las repeticiones 2 y 3 obteniéndose los siguientes resultados: 1) 2.388340 2) 2.255655 3) 2.061049

𝑆=

0.010 = 0.004082 √6 (7)(0.00021) 𝜇(𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎) = = 0.0008487 √3

𝜇(𝑉𝑝2) = √( 0.004082)2 + (0.0008487)2 𝜇(𝑉𝑝2) = 0.00416977

= 2.235015

𝑆 = 0.164619

0.1646199 ∗ 100 = 7.365448 % 2.235015

Contribuciones a la Incertidumbre 

= 0.03266

(7)(0.00021) √3

= 0.0008487

𝜇(𝑉𝑏100) = √(0.0008487)2 + (0.03266)2 𝜇(𝑉𝑏100) = 0.0326709

Cálculos de la Incertidumbre combinada y promedio del porcentaje de NaClO presente en la incógnita 

Incertidumbre combinada

Incertidumbre del volumen gastado por la bureta graduada

Incertidumbre de la pipeta aforada de 25.00 mL

De forma similar se realizan los cálculos para las repeticiones 2 y 3 obteniéndose los siguientes resultados:

𝜇(𝑉𝑝) = 0.0122768



√6

𝜇(𝑁𝑎𝐶𝑙𝑂)

𝜇(𝑉𝑔) = 0.05002



0.08

𝜇(𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎) =

√(2.388340 − 2.235015)2 +(2.255655 − 2.235015) 2 +(2.061049 − 2.23501) 2 2

%𝑅𝑆𝐷 =

Incertidumbre del balón aforado 100.00 mL

𝜇(𝑡𝑜𝑙𝑒𝑟𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎) =

2.388340+2.255655 +2.061049 3

Incertidumbre de la pipeta aforada de 2.00 mL

𝜇(𝑡𝑜𝑙𝑒𝑟𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎) =



Promedio, Desviación estándar y %RSD =



Incertidumbre de la masa molar del NaClO

La incertidumbre estándar fue calculada dividendo entre √3 cada una de las incertidumbres IUPAC. El resultado de la masa molar es 77.4422 g/mol. Para calcular la incertidumbre estándar de la masa molar se multiplica el subíndice de cada elemento por su respectiva incertidumbre estándar, como se muestra a continuación: 𝜇(𝑀𝑀𝑁𝑎𝐶𝑙𝑂) = √(0.000173205)2 + (0.00000115470)2 + (0.00115470)2

𝜇(𝑀𝑀𝑁𝑎𝐶𝑙𝑂) = 0.00116762

2 0.0326709 2 0.00015 2 0.00116762 2 0.00416977 2 0.0122768 2 0.05002 ) +( ) +( ) +( ) +( ) +( = (2.388340)(√( ) 0.02377 77.4422 2.00 25.00 13.50 100.00

𝜇(𝑁𝑎𝐶𝑙𝑂) = 0.0182273

1) 0.0182273 2) 0.0174586 3) 0.0163526 

Promedio de la incertidumbre combinada

(µ) =



0.0182273 +0.0174586 +0.0163526 3

= 0.0173462

Incertidumbre Promedio

Donde t es t-student a dos colas a un 68 % de confianza para n-1 grados de libertad, s es la desviación estándar de los resultados y n el número de repeticiones.

5

𝜇( )= √(0.0173462)2 + ( 𝜇( ) = 0.0125897

1.312∗0.164619 2 √3

)

Cálculo de la Incertidumbre Expandida

La incertidumbre expandida se obtiene al multiplicar la incertidumbre combinada por un factor de cobertura (k) a un nivel de confianza definido. Para este caso se utiliza un factor de 2. 𝑈(𝑁𝑎𝐶𝑙𝑂) = 0.0125897 ∗ 2 𝑈(𝑁𝑎𝐶𝑙𝑂) = 0.25

Se reporta el resultado como 2.24 ± 0.25 % NaClO (K=2)

6...