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ANORGANISCHES CHEMISCHES PRAKTIKUM FÜR PHYSIKER UND WERKSTOFFWISSENSCHAFTLER

Versuch 4: Kupferbestimmung

4.1 Komplexometrische Titration von Kupfer

4.1.1 Einleitung Durch die komplexometrischen Titration soll eine unbekannte Menge an gelöstem Kupfer bestimmt werden. Dieses Verfahren dient zur Bestimmung von Kationen (in diesem Fall Kupfer) durch Komplexbildung. Der eingesetzte Komplexbildner ist das EDTA, welcher sich als Ligand an das Zentralteilchen Kupfer bindet. Vor der eigentlichen Titration muss ein Metallindikator, hier das Murexid, zur Lösung hinzugegeben werden, damit die Farbumschläge und der Äquivalenzpunkt erkannt werden können. Das Murexid bildet mit dem Kupfer einen Komplex. Wird nun die Lösung mit dem EDTA titriert, entsteht ebenfalls ein Komplex, welcher thermodynamisch stabil ist. Hier handelt es sich um ein Chelatkomplex, weil das EDTA ein sechszähniger Ligand ist. Es läuft ein Ligandenaustausch ab, bei dem der am Anfang an das Metall gebundene Indikator stetig vom EDTA abgelöst wird. Man erkennt das Erreichen des Äquivalenzpunktes an der Änderung der Färbung, weil der gelöste Indikator sich vom Kupferbildung : Bürette mit Indikator-Komplex unterscheidet. Während der Titration Maßkolben für die i i muss ein Puffer eingesetzt werden, hier flüssiges Ammoniak, damit der pH-Wert konstant gehalten werden kann und nicht durch das EDTA zu sehr sinkt.

4.1.2.

Durchführung und Beobachtung

Probe mit entionisiertem Wasser bis zur vorgegebenen Eichmarke verdünnen und homogenisieren. 10 ml der Probelösung in Erlenmeyerkolben geben und mit 50 ml entionisertem Wasser nachspülen, hellblaue Lösung mit 5 ml EDTA-Lösung antitrieren und kleinstes dosierbares Volumen ermitteln (~ 0,05 ml), die Lösung wird etwas dunkler eine Spatelspitze Murexid-Indikator zur Lösung geben, Lösung schlägt nach gelbgrün um, Murexid bildet mit den Cu2+ - Ionen einen Komplex weitere Titration mit EDTA, Lösung schlägt nach violett um, da das EDTA einen stärken Komplex bildet und somit das Murexid als Ligand ablöst Farbumschlag auf grün durch Zugabe von Ammoniak und Schwenken der Lösung, Ammoniak dient als Puffer und hält den pH – Wert konstant abwechselnde Zugabe von EDTA und Ammoniak bis schließlich durch weitere Zugabe von Ammoniak kein Farbumschlag von violett nach grün erfolgt (Äquivalenzpunkt wurde erreicht). Am Äquivalenzpunkt ist die Stoffmenge von Cu 2+ - Ionen und EDTA gleich groß. EDTA ist ein sechszähniger Ligand, 2

bildet also stärkere Komplexe und besetzt alle verfügbaren Zentralteilchen (Cu2+ – Ionen). Das Murexid liegt ausschließlich in Lösung vor, darum ist die Probe violett gefärbt. analoge Vorgehensweise mit einer weiteren Proben der selben Lösung und anschließende Mittelwertbildung Reaktionsgleichung: Kupfer - Murexid - Komplex + EDTA  [Cu2+ – EDTA – Komplex] + Murexid

4.1.3 Berechnung und Ergebnis Tab1. : EDTA – Verbrauch bei der Titration von Kupferlösung

Probe

#1 #2

Start der Titrierung Ende der Titrierung EDTA-Verbrauch Mittelwert (ml) (ml) (V-EDTA) (V-EDTA) (ml) (ml) 10,00 17,20 7,20 17,25 24,35 7,10 7,15

Das kleinstmögliche Volumen für die Titrierung beträgt 0,05ml (1 Tropfen EDTA), 95 Tropfen auf 5 ml. Die Differenz unseres Mittelwertes (7,15 ml) zum Sollwert (7,00 ml) beträgt 0,15 ml dies entspricht ca. 3 Tropfen.

Berechnung:

3

Cu2+¿ =n EDTA n¿

mit

n=

m bzw. n=c ⋅ V M

M Cu =c EDTA ⋅ V EDTA m Cu ¿ ¿ 2+ ¿

2+ ¿

Cu2+¿ Cu2+¿ =c EDTA ⋅ V EDTA ⋅ M ¿ m¿ g ,V =7,15 ml (¿ 0,00715 l) mol EDTA mol , M¿ mit c EDTA =0,01 l

Cu2+¿ =63,546

Cu

2+¿

=0,01 m¿

mol ∙ g =4, 544 mg ∙63,546 l 0,00715 l in 10 ml mol

Cu2+¿ ∈10 ml m¿ ¿ Cu2+¿ =10 ∙ ¿ m¿ Die Masse der Cu2+ - Ionen in 10 ml beträgt 4,54 mg. Die Masse der Cu2+ - Ionen in 100 ml beträgt 45,44 mg. 4.1.4 Messunsicherheitsbetrachtung

Mögliche Systematische Messunsicherheiten: Genauigkeit der Eichung / Angaben auf den Messgeräten

Verunreinigungen in den Behältern Mögliche Zufällige Messunsicherheiten:

Ablesefehler des Volumens des EDTA beim Titrieren zu schnelles Eintropfen des EDTA und daraus resultierende Übertitration, 1 Tropfen mehr EDTA als benötigt hat ein Volumen von 0,05 ml, dies könnte die Abweichung vom Sollwert erklären 4

geringer Messfehler beim Vorbereiten mit der Pipette (dortiger Ablesefehler)

4.2. Extraktionsphotometrische Kupferbestimmung 4.2.1 Einleitung Mit Hilfe von Extraktionsphotometrie eines Kupferdiethyldithiocarbaminat Komplexes soll eine unbekannte Masse an Kupfer im Bereich von 2- 30 µg in einer gegebenen Kupferlösung bestimmt werden. Bei diesem Versuch werden zwei Verfahren zur Bestimmung der Konzentration von Kupfer genutzt. Das erste Verfahren, die Extraktion, ist ein physikalisches Stofftrennverfahren. Dafür wird eine Lösung aus zwei nicht mischbaren Lösungsmitteln hergestellt. In unserem Versuch wird als Raffinat (abgebende Phase) ionisiertes Wasser und als Extrakt (aufnehmende Phase) Chloroform verwendet. Kupfer hat unterschiedliche Löslichkeiten in den beiden Lösungen. Nach der vollständigen Phasentrennung wird lediglich das Extrakt entnommen. Das zweite angewendete Verfahren ist die Photometrie. Mit Hilfe von sichtbarem Licht und unter Ausnutzung der Wechselwirkung elektromagnetischer Strahlung mit Atomen oder Molekülen kann in einem Photometer die Konzentration eines Stoffes in einer Lösung bestimmt werden. Hierbei wird Licht von einer Glühlampe geliefert, das durch die Eintrittsblende verengt als Lichtstrahl auf einen Filter trifft. Der Filter lässt die für die Messung benötigte Wellenlänge aus der Lichtquelle hindurch, welche auf die zu untersuchende Probe in der Küvette trifft (hier: Extrakt aus Chloroform und unbekannter Menge an Kupfer). Die Kupferteilchen im Extrakt schwächen das Licht, das durch die Austrittsblende verengt wird und danach auf einen Detektor trifft. Hier wird ein elektrisches Signal ausgelöst, welches eine EDV - Einheit verarbeitet. Durch die Herstellung mehrerer Kalibrierlösungen mit bekannten Stoffmengen kann eine Kalibriergerade erstellt werden, die als Referenz für die unbekannte Konzentration der Kupferlösung dient.

5

4.2.2 Durchführung und Beobachtung Es werden 5 Kalibrierlösungen sowie eine Blindprobe zur Erstellung einer Kalibriergeraden benötigt. Die Kalibrierlösungen werden mit bekannten Kupferkonzentrationen hergestellt. Wir verwenden 6 µg, 12 µg, 18 µg, 24 µg und 30 µg Kupfer. Die unterschiedlichen Kupferkonzentrationen werden jeweils in einen Messkolben gegeben und mit Hilfe einer bis zur Eichmarke mit Kupferstammlösung aufgefüllt. Anschließend wird jede Lösung 3 Minuten lang homogenisiert. Zur Herstellung der Blindprobe werden 20 ml entionisiertes Wasser, 4 ml Ammoniumcitrat – Puffer, 2 ml einer 1%-igen Natriumdiethyldithiocarbaminat – Lösung und 5 ml Chloroform mit Hilfe von Vollpipetten abgemessen und in einen Scheidetrichter gegeben. Der Scheidetrichter mit der Blindprobe wird für 3 Minuten homogenisiert. Anschließend wird er eingespannt und es wird bis zur vollständigen Phasentrennung gewartet. Hat sich oben die wässrige Phase und unten die chloroformhaltige, organische Phase abgesetzt, kann diese abgelassen werden. Hierbei ist darauf zu achten, dass zunächst Wasser, das sich unten abgesetzt hat, vorsichtig abgelassen wird. Danach wird die organische Phase in einem Messbecher gesammelt. Aus dem Messbecher wird sie mit Hilfe einer Pipette in eine trockene, saubere und fettfreie Küvette gefüllt. Blasenbildung ist unbedingt zu vermeiden und auf zügiges Arbeiten aufgrund der Flüchtigkeit des Chloroforms ist zu achten. Die Küvette, die mindestens bis zur Hälfte gefüllt sein muss, wird in das Photometer (Einstrahlphotometer Genesys 20) gestellt. Die Messung erfolgt bei einer Wellenlänge von 432 nm. Als erstes wird die Blindprobe gemessen, um das Gerät auf null einzustellen. Der gemessene Extinktionswert wird notiert und auf Millimeterpapier aufgetragen, so dass am Ende durch alle Extinktionswerte eine Kalibriergerade gezogen werden kann. Nach der Messung muss der Scheidetrichter gründlich mit ionisiertem Wasser und die Küvette mit Aceton gereinigt und getrocknet werden. Mit den Kalibrierlösungen verfährt man analog zur Blindprobe. Anstatt 20 ml ionisiertem Wasser werden 20 ml der jeweiligen Kalibrierlösung verwendet. 6

Die Lösung mit unbekannter Kupferkonzentration wird analog zu der Blindprobe und den Kalibrierlösungen präpariert. Das gemessene Ergebnis kann auf der Kalibriergeraden aufgetragen werden und so der Kupfergehalt abgelesen werden.

Reaktionsgleichung: Cu2+ (aq) + 2 [Na (C5H10NS NaOH (aq) + 2 H3O+

2

)] (aq) + 4 H 2O  [Cu(C 5H10NS2)2] (aq) + 2

7

4.2.3 Messwerte und grafische Darstellung des Versuchsergebnis

Abbildung : Kalibriergerade

Ergebniss der Messung: Nach Messung der Blindprobe und aller Kalibrierlösungen wurden alle Werte auf Millimeterpapier aufgetragen. Dabei lagen bei der 12 µg – und der 24 µg – Probe eindeutig Messfehler vor, da sie mit Werten von 0,064 (12µg) und 0,088 (24µg) nicht auf einer Kalibriergeraden mit den anderen Messwerten lagen. Durch erneute Messung der 24 µg Probe wurde ein realistischer Wert von 0,109 ermittelt. Die Kalibriergerade wurde anhand der Blindprobe und vier Kalibrierlösungen erstellt, wobei die 12 µg – Probe als Messfehler nicht berücksichtig wurde. Zum Schluss wurde die Lösung mit der Unbekannten Konzentration gemessen. Der erhaltene Wert (0,095) konnte auf der Kalibriergeraden aufgetragen werden und entsprach genau einer Konzentration von 18 µg. Dieser Messwert wich jedoch um 2 µg vom Sollwert ab (16µg). 4.2.4 Messunsicherheitsbetrachtung 8

Mögliche Fehlerquellen lagen bei diesem Versuch darin, dass die Proben oft dosiert werden mussten und somit häufig Ablesefehler enstanden sind. Dadurch, dass jede Person nur einen Arbeitsschritt ausgeführt hat und in Verbindung mit dem ständigen Einatmen des leichtflüchtigen Chloroforms, führte die monotone Arbeitsweise zum Nachlassen der Konzentration (Auswirkungen auf Homogenisierung und Dosierung der Proben). Die Küvette musste sauber, trocken und kratzfrei sein. Dabei wurde die Küvette nach jeder Probe mit Aceton gereinigt und ausgetrocknet. Nachdem Einfüllen der zu untersuchenden Probe in die Küvette war trotzdem bei einigen Proben Blasenbildung zu erkennen. Die Blasen können sich aufgrund von Wasserresten in der Küvette gebildet haben. Andere Gründe können Lufteinschlüsse oder feinste Dreckpartikel die bei der Herstellung der Lösung in die Probe kamen. Dies verändert den Messwert, da das Licht an den Blasen oder Dreckpartikeln gebrochen und gebeugt wird. Messfehler des Photometers sind vernachlässigbar klein.

4.3 Quellen Internetseiten: http://lickl.net/doku/komplexometrie.pdf http://archiv.unisaarland.de/mediadb/Fakultaeten/fak8/fr82/jacob/studium/Komplexometrie .pdf http://www.chempage.de/start/workshop/tutorium0506/Komplexometrie.pd f http://www.imn.htwk-leipzig.de/~stich/praktikum_eu/P4.pdf

http://home.arcor.de/m.kothe/protokolle/analytik/photometrie-cu.pdf http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/3/3d/Titration.svg/220pxTitration.svg.png

Literatur: – Jander, Blasius, Einführung in das anorganisch-chemische Praktikum, Seiten: 421–430 (13. und 14. Auflage) – Kunze, Schwedt, Grundlagen der qualitativen und quantitativen Analyse – Jander, Jahr, Maßanalyse

Skript: 9

Protokollanleitung für das anorganisch – chemische Praktikum für Physiker und Werkstoffwissenschaftler, 2013

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