Vorlesung 1 Pigmente von Büchel PDF

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Eigene Mitschrift der ersten Vorlesung über Pigmente...

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Vorlesung 1 Pigmente Sonnenspektrum 

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Atmosphäre „dämpft“ die Solarstrahlung, in dem das Licht in der Atmosphäre streut und durch verschiedene Moleküle Wellenlängen absorbiert werden Energie und Wellenlänge sind antiproportional zueinander => Je größer die Wellenlänge, desto geringer ist die Energie Das sichtbare Licht erstreckt sich von 100 bis 1000nm

Absorption/Extinktion  

Oben in der Grafik ist ein Extinktionsspektrum zu sehen => Die Pigmente absorbieren vor allem in Blau/grünen Bereich und roten Bereich Die untere Grafik beschreibt das Wirkungsspektrum, indem die Produktion von O2 (Fotosyntheserate) gemessen wird

Chlorophyll  

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kommen in allen „grünen Lebensformen“ vor => Also Algen, Pflanzen, Moose etc. Chlorophyll a und b bestehen prinzipiell aus einem Porphyrin-Ring (Wie bei der Häm-Gruppe bei Tieren), jedoch hat es als Zentralatom kein Fe2+, sondern Mg2+ R bezeichnet den Phytolrest, die bei Chlorophyll vorkommt => Seitenkette mit vielen Kohlenwasserstoffen Der einzige Unterschied von Chlorophyll a und b ist die Methylgruppe, bzw. die Aldehydgruppe am C7-Atom => Nur durch diese kleine Veränderung entsteht der große Unterschied im Extinktionsspektrum Neben Chlorophyll a und b gibt es Chlorophyll c (z.B. in Kieselalgen), welches kein Phytolrest, sondern ein Acrylat besitzt Bakteriochlorophyll a haben alle Organismen, die anoxygene Fotosynthese betreiben „normales“ Chlorophyll nur bei Organismen, die oxygene Fotosynthese betreiben Die Voraussetzung für die Absorption von sichtbarem Licht sind konjugierte Doppelbindungen (Mesomerie) Die Größe des mesomeren Systems bestimmt die Lage des Rotmaximums => Also in unseren Beispiel: Art des Pigments Die Umgebung („Lösungsmittel“) bestimmt ebenfalls die Lage es Absorptionsmaximums Beispiel: Nativer LHC hat Maximum bei 676 nm, Chl a in 80% Aceton sogar 664 nm

Synthese von Chlorophyllen und Bilinen  

Ort der Synthese in den Chloroplasten, aus Glutamin (Vorstufe) Gesteuert durch Licht (Sowohl Synthese als auch Genexpression) => Es wird nur Chlorophyll gebraucht, wenn Licht vorhanden ist

Ablauf: 1. Glutamin verbindet sich mit GlutamyltRNA, wodurch 5-Aminolävulinsäure entsteht 2. 2 x 5-Aminolävulinsäure bilden ein Purin, mit 2 weiteren 5-Aminolävinsäuren entsteht dann ein Protporphyrinogen IX (Protogen) 3. Protoporphyrinogen IX wird zur Protoporphyrin IX und bildet mit Magnesium ein Komplex => Mg-Protoporphyrin IX (Mg-Proto) 4. Mg-Proto wird mit Phytyl über mehrere Reaktionen zu Chlorophyll und folglich zu Chlorophyll a umgesetzt 5. Chlorophyll a und b können durch die Chlorophyll a Oxygenase ineinander umgesetzt werden => Oxidation von Chl a und Reduktion von Chl b Ablauf der Häm und Bilin-Herstellung: 

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Proto und Protogen können mit Eisen (anstatt Magnesium) zu Häm umgesetzt werden => Gebraucht in Cytochrome der Mitochondrien Außerdem kann das Häm in Biliverdin und folglich in Phytochrombilin umgesetzt werden, welche zur Herstellung bestimmter Photorezeptoren gebraucht werden

Carotinoide 

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in allen Photosynthese betreibenden Organismen vorzufinden, aber auch in nicht derartigen Organismen (Beispiel Mensch in den Augen) Unterscheiden sich in Carotine (ohne Sauerstoff), die nur aus Kohlenwasserstoffe bestehen und Xyntophylle (Mit Sauerstoff), die in höheren Pflanzen vorkommen Lutein, Zeaxanthin und Violaxanthin sind in höheren Pflanzen vorzufinden, Fucoxanthin in Braunalgen und Kieselalgen Alle Carotinoide haben bekanntlich unterschiedliche Absorptionsspektren, jedoch sind sie hinsichtlich der 3-Gipfligkeit der Absorptionsmaxima gleich Im organischen Lösungsmittel Absorption in 400-500nm

Phycobiliproteide - kovalent gebundene Chromophore      

In Cyanobakterien und Rotalgen zusätzlich zu Chl a und Carotinoide Chromophore Gruppe an Cystein des Proteins gebunden Phycocyanobilin (blau) und Phycoerythrobilin (rot) sind sehr ähnlich => Unterscheiden sich durch Ethyl und Ethenyl-Gruppe Füllt die Lücke der Chl a und Carotinoide Absorptionsspektren Phycoerythrin zwischen 500-600nm und Phycocyanin zwischen 550-700nm

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Die verschiedenen Absorptionsspektren machen sich Lebewesen wie z.B. Cyanobakterien zum Vorteil und synthetisieren je nach Lichtverhältnisse die unterschiedlich viele der verschiedenen Pigmente Im Terrestrischen Bereich sind die Lichtverhältnisse relativ konstant (Außer kleine Pflanzen werden von großen Pflanzen bedeckt) Im Wässrigen Bereich absorbiert Wasser gewisse Wellenlängen (Rotbereich wird als erstes absorbiert) => Blaues Licht bleibt übrig, die Lichtfarben sind abhängig von der Tiefe des Wassers, weshalb die Lebewesen sich daran orientieren

Grundzustand und Absorption

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Grundsatz der Absorption ist das Auftreffen eines Photons auf ein Elektron (in einem bestimmten Orbital) und dadurch die Erhöhung des Energieniveaus, weshalb das Elektron kurzzeitig in ein energiereicheres Orbital „aufsteigt“ => Auch mehrere Sprünge möglich Nur die Wellenlänge, die der Energiedifferenz des Grundorbitals und dem auszusteigenden Orbital (mehr) entspricht, kann absorbiert werden Moleküle können vibrieren und rotieren (Freiheitszustand), wodurch sich die einzelnen Energieniveaus in Unterniveaus abspalten Der Freiheitszustand bestimmt die Energiedifferenz (Kann diese begünstigen oder erschweren) => Die Absorption ist nun als Gaußsche Funktion dargestellt Es entstehen Absorptionsbanden (Auch mehrere möglich) Bei Chl a hauptsächlich zwei Absorptionsbanden, wodurch die zwei Gipfel im Absorptionsspektrum entstehen Das Zurückfallen eines Elektrons in den Grundzustand erfolgt unter Energieabgabe in Form von Fluoressenz (10-2 bis 102 s) oder Wärme Fluoressenz ist immer längerwelliger als das absorbierte Licht => Energie“verlust“ Im S1 Zustand kann entweder durch intersystem crossing Fluoressenz entstehen oder die Energie kann transferiert werden Diese Prinzipen gelten für jedes Pigment Anteil an Fluoressenz oder Wärme sind unterschiedlich und charakteristisch Bei Carotinoiden ist die Fluoressenz gering Wärmeabgabe und Energietransfer sind die Hauptfunktionen Bei Rückkehr in den Grundzustand aus S2, S3 ... Wärmeabgabe nach S1 Aus S1 in den Grundzustand Wärmeabgabe, Fluoressenz und intersystem crossing (Spin Umkehr unter Wärmeverlust in den Triplettzustand) und Energietransfer zu anderen Chlorophyllmolekülen...