ćw 3 Emulsje - informacje teoretyczne PDF

Preview

Summary

laboeki z koloidów...

Description

Ćw. 3 Emulsje 1. Podział i charakterystyka emulsji

Emulsją nazywamy układ heterogeniczny, składający się z dwóch niemieszających się ze sobą cieczy, z których jedną stanowi faza ciągła (zwana również fazą zewnętrzną emulsji), a drugą faza rozdrobniona (zwana również fazą wewnętrzną emulsji), która jest rozproszona w fazie ciągłej w postaci drobnych kropelek. Fazę ciągłą emulsji nazywa się także ośrodkiem dyspergującym. Będąc układem termodynamicznie niestabilnym, emulsje tworzą się dopiero po dodaniu substancji stabilizującej, która obniża napięcie międzyfazowe lub tworzy lepkosprężysty film i/albo barierę steryczną na granicy międzyfazowej. Substancja ta nosi nazwę emulgatora. Woda stanowi jeden ze składników większości emulsji. Drugim składnikiem jest ciecz nierozpuszczalna w wodzie, która bez względu na swój skład i charakter chemiczny nosi ogólną nazwę fazy olejowej. W układach emulsyjnych nazwą „faza olejowa” określa się zarówno indywidualne związki chemiczne, jak i ciecze o złożonym składzie, wreszcie olej w ścisłym tego słowa znaczeniu, czyli np. olej roślinny lub parafinowy. Wszystkie wymienione ciecze oznacza się literą O (olej), a wodę literą W. Emulsja jest układem, który przeważnie rozpatruje się jako układ dwufazowy, ponieważ rozróżnia się fazę ciągłą stanowiącą ośrodek dla zawieszonych cząstek fazy rozproszonej o wymiarach podanych w tabeli 1.

Tabela 1. Wpływ wymiarów cząstek na wygląd emulsji. Wymiar cząstek

Wygląd układu

makro globulki

rozróżnia się dwie fazy

większy od 1 μm

emulsja biało – mleczna

1 do 0,1 μm

emulsja niebiesko – biała

0,1 do 0,05 μm

emulsja szara, półprzezroczysta

0,05 μm lub mniej

emulsja przezroczysta

Przyjmując jako kryterium podziału emulsji charakter chemiczny faz, można wyróżnić następujące typy emulsji: proste i wielokrotne. Wśród emulsji prostych rozróżnia się dwa rodzaje emulsji (rys.1): - emulsja typu woda w oleju (W/O), gdy fazę zewnętrzną stanowi olej, a fazę wewnętrzną woda, 1

- emulsja typu olej w wodzie (O/W), gdy fazę zewnętrzną stanowi woda, a fazę wewnętrzną olej.

woda

olej

a

b Rys 1. Emulsja a) typu W/O; b) O/W

Emulsje wielokrotne, jak sama nazwa wskazuje, składają się z kropel jednej cieczy zdyspergowanych w większych kroplach drugiej cieczy, które z kolei są zdyspergowane w cieczy pierwszej stanowiącej fazę ciągłą – zewnętrzną.

olej

olej

woda

Rys. 2. Emulsja typu O/W/O.

Zwykle wewnętrzne krople cieczy są identyczne pod względem jakościowym lub mieszają się z zewnętrzną fazą ciągłą. Układ taki można opisać jako W/O/W gdy wewnętrzna i zewnętrzna faza to woda lub O/W/O gdy jest to układ odwrotny. Układy takie znane prawie od 100 lat, ale dopiero w ostatnich latach znalazły praktyczne zastosowanie w preparatach kosmetycznych, farmaceutycznych, do kontrolowanego uwalniania leków z emulsji, oczyszczania ścieków i w różnych technologiach rozdziału. Emulsje wielokrotne są znacznie

2

mniej trwałe niż konwencjonalne „proste” emulsje – jest to związane ze znacznie większa ilością faz i granic międzyfazowych jakie występują w takich układach. Dla tak skomplikowanego układu jak emulsja wielokrotna bardzo istotne jest stosowanie odpowiedniego nazewnictwa. W układzie W/O/W, w którym zewnętrzna faza jest fazą wodną, pierwsza emulsja powinna być emulsją W/O – jest ona następnie emulgowana w fazie wodnej. Podobnie emulgator stosowany do stabilizacji tej emulsji to tzw. pierwszy emulgator. Można również – stosować indeksowanie czyli W1 /O. Następnie otrzymywana jest emulsja w drugiej fazie wodnej W 2. Cały układ można opisać jako: W1 / O / W2 Odpowiednio dla dwóch różnych faz olejowych i odwrotnego typu emulsji, układ można opisać jako: O1 / W / O2

W zależności od rozmiaru kropli fazy wewnętrznej, emulsje można podzielić na następujące trzy grupy: 

mikroemulsje (rozmiar zdyspergowanych cząstek wynosi 10 - 100 nm, jest zatem mniejszy niż długość fali światła widzialnego a układ jest przezroczysty, gdyż rozpraszanie światła nie zachodzi),



miniemulsje (rozmiar zdyspergowanych cząstek wynosi 100 – 400 nm, mogą być zaliczane zarówno do mikroemulsji, jak i do makroemulsji),

 makroemulsje (rozmiar zdyspergowanych cząstek wynosi powyżej 400 nm). 2.

Metody oznaczania typu emulsji

Typ emulsji można przewidzieć na podstawie jej składu. Ta faza, którą użyto w przeważającej ilość do tworzenia emulsji, w większości przypadków jest fazą ciągłą, w której zdyspergowane są krople fazy użytej w mniejszej ilości. Jednakże, poprzez staranny dobór emulgatorów i technik emulgowania możliwe jest również otrzymanie emulsji, których faza zdyspergowana stanowi ponad 50 % objętości całego układu. Dlatego istotna jest umiejętność określania, z jakim typem emulsji mamy do czynienia. Do metod określania typu emulsji należą: 

metoda rozcieńczania kropli – emulsja typu O/W łatwo miesza się z wodą w przeciwieństwie do emulsji W/O. Jeżeli zatem badaną emulsję można rozcieńczyć wodą 3

(woda stanie się mętna) to jest to emulsja typu O/W, podczas gdy próbka emulsji typu W/O unosi się na powierzchni wody, 

metoda barwienia - polega na rozpuszczaniu w emulsji barwnika rozpuszczalnego w fazie olejowej badanej emulsji, na przykład Sudanu III. Jednorodne zabarwienie emulsji wskazuje na emulsję typu W/O, podczas gdy pojawienie się pojedynczych zabarwionych punktów wskazuje na emulsję typu O/W. Możliwe jest również zastosowanie barwnika rozpuszczalnego w fazie wodnej, np. błękitu Evansa, wtedy całkowite zabarwienie emulsji wskazuje na emulsję typu O/W,



metoda fluorescencyjna – metoda ta wykorzystuje zdolność fluorescencyjną większości olejów w podczerwieni. Obserwacja pod mikroskopem wyposażonym w źródło światła podczerwonego wskazuje fluorescencję w całym polu widzenia dla emulsji typu W/O, podczas gdy dla emulsji typu O/W obserwowana fluorescencja jest bardzo słaba,



metoda bibułowa – po naniesieniu emulsji typu O/W na bibułę filtracyjną brzeg powstałej plamy jest wilgotny, natomiast emulsje typu W/O pozostawiają tłuste plamy. Powyższa metoda została zmodyfikowana przez Tronniera i Bussiusa w następujący sposób: bibułę filtracyjną nasącza się 20% roztworem chlorku kobaltu, następnie suszy. Chlorek kobaltu traci wówczas wodę krystaliczną i przechodzi w niebiesko zabarwioną formę bezwodną. Po naniesieniu na tak spreparowaną bibułę emulsji O/W pojawi się na odwrotnej stronie zabarwienie różowe, co oznacza, że chlorek kobaltu odzyskał wodę krystalizacyjną. W przypadku emulsji W/O powstaje tylko tłusta plama,



metoda pomiaru przewodnictwa elektrycznego – emulsje typu O/W w związku z obecnością wody jako fazy zewnętrznej przewodzą prąd elektryczny. Natomiast emulsje W/O praktycznie nie wykazują żadnego przewodnictwa. Metodę tę można stosować w sposób jakościowy dla oceny typu oraz inwersji emulsji, jak i do ilościowych badań np. trwałości.

3.

Metody otrzymywania emulsji

Istnieje szereg metod otrzymywania emulsji różniących się sposobem łączenia faz lub uzyskiwania pożądanego stopnia dyspersji. Najczęściej stosowana jest metoda klasyczna, czyli dodawanie fazy wewnętrznej do fazy zewnętrznej. Przed przystąpieniem do właściwego procesu emulgowania najlepiej jest przygotować każdą z faz oddzielnie. W praktyce bardzo rzadko mamy do czynienia z czystą wodą i czystym olejem. W większości przypadków obie fazy stanowią mieszaninę zwierającą oprócz 4

emulgatorów substancje podwyższające lepkość fazy wewnętrznej, czynniki zapobiegające tworzeniu się piany, substancje zapachowe i wiele innych, w zależności od przeznaczenia emulsji. Faza olejowa może być mieszaniną różnych olejów, olejów i wosków, żywic i innych składników dodatkowych. W praktyce przemysłowej, najczęściej jedną, jak i drugą fazę umieszcza się w zbiornikach wyposażonych w mieszadła i płaszcze grzejne, w których ogrzewa się je do 7080 0C, do momentu całkowitego ujednolicenia faz. Nie zaleca się wprowadzania składników dodatkowych do już częściowo spreparowanej emulsji; należy również pamiętać, że dodawanie jakiegoś składnika do fazy wewnętrznej w czasie samego procesu emulgowania jest niewygodne, a niekiedy nawet niemożliwe do wykonania. Dodawania składników do fazy zewnętrznej, już po utworzeniu emulsji, również lepiej unikać, gdyż każdy dodatek nowego składnika może naruszać ustalona równowagę układu i stanowić niebezpieczeństwo dla stabilności utworzonej emulsji. Wyjątek stanowią kompozycje zapachowe oraz inne składniki lotne lub wrażliwe na działanie wysokich temperatur, które zazwyczaj dodawane są w temperaturze 40-45 0C. Gdy obie fazy są już osobno odpowiednio przygotowane, fazę zewnętrzną poddaje się energicznemu mieszaniu, a fazę wewnętrzną dodaje stopniowo w niewielkich porcjach. Zbyt gwałtowne dodanie fazy wewnętrznej jest niebezpieczne gdyż może zdarzyć się, że znajdzie się ona w lokalnym nadmiarze, co w pewnych warunkach może być powodem utworzenia przeciwnego niż zamierzano typu emulsji. Po połączeniu obu faz, przy ciągłym mieszaniu, rozpoczyna się schładzanie tworzącej się emulsji. Istnieje również możliwość łączenia faz olejowej i wodnej w temperaturach pokojowych. Procedura taka może być praktykowana przy odpowiednim doborze surowców i stosowaniu wysokosprawnych urządzeń emulgujących. W przypadku, gdy w fazie olejowej znajdują się składniki wysokotopliwe i niezbędne jest ogrzanie istnieje możliwość jej połączenia z częścią lub całością fazy wodnej o temperaturze otoczenia. Stosowanie tej metody umożliwia skrócenie czasu trwania procesu. Emulsje można również otrzymać poprzez: 

dodawanie fazy zewnętrznej do fazy wewnętrznej - jeżeli będziemy dodawać stopniowo fazę zewnętrzną do fazy wewnętrznej to w początkowym stadium emulgowania ta ostania znajdzie się w przeważającej ilości co na początku spowoduje utworzenie emulsji typu przeciwnego niż oczekiwany. Zwiększanie następnie ilość fazy dodawanej spowoduje inwersję emulsji (zmianę typu układu). Np. aby sporządzić emulsję O/W, do fazy olejowej (wewnętrznej) dodaje się niewielką ilość fazy wodnej tak aby powstała emulsja W/O. 5

Dalsze dodawanie fazy wodnej spowoduje inwersję powstałej emulsji W/O i utworzenie emulsji O/W. Odwróceniu faz towarzyszy przeważnie spadek lepkości. Otrzymywanie emulsji powyższą metodą może czasem doprowadzić do powstania emulsji podwójnych. 

dodawanie obu faz na przemian - według tej metody na początku procesu małą ilość jednej fazy poddaje się emulgowaniu z niewielką ilością drugiej fazy. Po utworzeniu „emulsji początkowej” dodaje się na przemian małe ilości jednej i drugiej fazy, aż do wyczerpania całkowitej ich ilości.

4. Stabilności emulsji Po przeprowadzeniu układu olej – woda w stan emulsji, ważnym zadaniem jest utrzymanie go w tej formie jak najdłużej, czyli zapewnienie odpowiedniej stabilności emulsji. Tworzenie emulsji jest wysoce dynamicznym procesem polegającym najczęściej na gwałtownym rozrywaniu kropli fazy wodnej lub olejowej, w trakcie którego cząsteczki związków

powierzchniowo

czynnych

ulegają

szybkiemu

przemieszczeniu

z

fazy

objętościowej cieczy do granicy międzyfazowej. Nawet po utworzeniu emulsji, krople faz są w ciągłym ruchu i często dochodzi do ich zderzenia w wyniku występowania ruchów Browna, pod wpływem zmian temperatury, działania sił grawitacji czy przyłożonych sił mechanicznych. Ciągły ruch i wzajemne oddziaływanie kropli wpływają na występowanie różnych mechanizmów destabilizacyjnych, które zmieniają właściwości emulsji. Trwałość układu emulsyjnego uzależniona jest od działania dwóch rodzajów sił. Pierwsza z nich, jako następstwo napięcia międzyfazowego, działa w kierunku koalescencji kropel fazy rozproszonej emulsji, druga, siła kohezji warstewki powierzchniowej utworzonej przez emulgator przeciwdziała koalescencji. Stabilność emulsji wzrasta zatem wraz z obniżeniem napięcia międzyfazowego. Szybkość koalescencji jest zależna od wielu czynników takich jak wielkość zdyspergowanych cząstek, ich ilość przypadająca na jednostkę objętości, a także od rodzaju i wielkości warstwy emulgatora na powierzchni międzyfazowej olej/woda. Pierwsza

naukowa

teoria,

która

pozwala

ocenić

stabilność

na

podstawie

współdziałania sił przyciągania i odpychania została przedstawiona w teorii DLVO (Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek).

Według

niej,

wielkość

stabilizującej

bariery

energetycznej można obliczyć sumując elektrostatyczne siły odpychania podwójnej warstwy elektrycznej i siły przyciągania van der Waalsa.

6

Ważnym czynnikiem odpowiedzialnym za stabilność emulsji są oddziaływania elektrostatyczne. Krople w wielu emulsjach posiadają powierzchniowy ładunek elektryczny wynikający z adsorpcji jonowych emulgatorów na ich powierzchni. Wielkość i znak tego ładunku zależy od typu emulgatora użytego do stabilizacji, od jego stężenia na granicy faz oraz warunków środowiska (pH, temperatura, siła jonowa). Elektrostatyczne oddziaływania pomiędzy podobnie naładowanymi kroplami są siłami odpychania i dlatego odgrywają ważną rolę w zabezpieczeniu przed bliskim kontaktem kropel, prowadzącym do flokulacji. Inną formą stabilizacji jest zawada przestrzenna, która może być jedną z dwóch form: albo unieruchomiona warstwa wody na granicy faz, albo stały film międzyfazowy utworzony z kryształów, np. substancji tłuszczowych występujących w emulsjach. Warstwa wody na granicy międzyfazowej jest wynikiem oddziaływań hydratacyjnych, które powstają na skutek ułożenia się cząsteczek wody dokoła ugrupowań hydrofilowych cząsteczek emulgatora. Emulgatory mogą posiadać np. grupy hydrofilowe lub kopolimery tlenku etylenu, które ulegają hydratacji. Obecność kryształów substancji tłuszczowych może albo stabilizować albo destabilizować krople emulsji w zależności od ich rodzaju i stężenia w układzie. Niewielka ilość kryształów substancji tłuszczowych może zwiększać szybkość procesu flokulacji i koalescencji w emulsji. Utworzone w fazie olejowej struktury krystaliczne mogą przebijać się przez powierzchnię międzyfazową i działać jak mostki, które łączą za sobą krople fazy zdyspergowanej. Natomiast, w przypadku emulsji typu W/O, powyżej pewnego krytycznego stężenia (charakterystycznego dla danego układu) kryształy substancji tłuszczowych zawarte w fazie ciągłej mogą adsorbować się na powierzchni kropli, tym samym stabilizować emulsje. Ważne jest, aby wielkość kryształów była dużo mniejsza od wielkości kropel, ponieważ tylko wtedy powierzchnia kropel może zostać całkowicie pokryta strukturami krystalicznymi, a najkorzystniejszym

zjawiskiem

byłaby

ich

krystalizacja

bezpośrednio

na

granicy

międzyfazowej. Uważa się również, że obecność dwóch rodzajów surfaktantów (hydrofilowy i lipofilowy) może znacznie poprawić stabilność układów emulsyjnych, ponieważ mogą one powodować występowanie następujących zjawisk: 1. bardziej efektywne obniżanie napięcia międzyfazowego dzięki efektowi synergizmu, 2. układ współdziałających kompleksów surfaktantowych, daje większą wytrzymałość (efektywniejsza bariera energetyczna przeciw koalescencji) granicy faz olej – woda. Jednym z najważniejszych zjawisk zachodzących w czasie przechowywania emulsji jest jej rozkład, zwany również załamaniem emulsji lub demulsyfikacją. Destabilizacja 7

emulsji

jest

złożonym

procesem,

który

obejmuje

kilka

różnych

mechanizmów

przyczyniających się do przemiany makroskopowo jednorodnej emulsji w układ, w którym fazy są całkowicie rozdzielone. Szybkość rozdzielania się emulsji na fazy składowe jest funkcją stopnia dyspersji fazy rozproszonej, różnicy gęstości faz a także lepkości fazy ciągłej. Stwierdzono, że czas potrzebny aby emulsja uległa rozbiciu może się wahać od kilku sekund do kilku lat. Poważną trudność stanowi zatem znalezienie kryterium dla porównania różnych emulsji lub tej samej emulsji w ciągu dłuższego okresu czasu. W metodach stosowanych do określenia trwałości emulsji wprowadza się często zmiany w oryginalną strukturę układu emulsyjnego przez rozcieńczenie, działanie sił mechanicznych czy temperatury. Ma to na celu przyspieszenie procesu destabilizacji układu emulsyjnego. Takie postępowanie powoduje jednak, że uzyskane dane obrazują zwykle stabilność względną, charakterystyczną dla określonych warunków. Należy również podkreślić, że stosowanie metody określonego rodzaju związane jest z właściwościami fizycznymi emulsji, a mianowicie zależy od rodzaju emulsji (O/W lub W/O), zawartości fazy rozproszonej, a także charakterystyki fazy olejowej. Do głównych procesów destabilizujących emulsje należą: (1) śmietankowanie; (2) sedymentacja; (3) flokulacja; (4) koalescencja (również tzw. „częściowa koalescencja”); (5) dojrzewanie ostwaldowskie i (6) inwersja faz (Rys. 3): 1.

Śmietankowanie emulsji Jeśli w emulsjach faza rozproszona ma dużo mniejszy ciężar właściwy niż faza ciągła

to może zachodzić zjawisko grupowania się kropelek fazy rozproszonej w górnej części naczynia (termin śmietankowanie często zastępowany jest przez kremowanie). Zjawisku temu można zapobiec przez możliwie subtelne rozdrobnienie fazy wewnętrznej emulsji, zwiększenie lepkości ośrodka dyspersyjnego i zwiększenie gęstości fazy olejowej. 2.

Sedymentacja (lub odstawanie) emulsji Zjawisko to zachodzi wówczas, gdy pojedyncze kropelki emulsji, najczęściej typu

W/O, zbierają się na dnie naczynia, tworząc warstewkę złożoną z kropelek (w wyniku działania siły grawitacyjnej). Zjawisko sedymentacji emulsji można ograniczyć przez odpowiednią zmianą gęstości jednej lub obu faz użytych do sporządzenia emulsji, zmianę rozmiarów cząstek, zmianę ich ładunku oraz zwiększenie lepkości fazy zewnętrznej.

8

Rys. 3. Wybrane procesy destabilizacyjne na przykładzie emulsji typu O/W.

3.

Flokulacja emulsji Jest procesem odwracalnym, podczas którego dwie lub więcej kropli zbliżają się do

siebie i tworzy agregat, w którym jednak krople zachowują swoją indywidualną niepodzielność. Agregaty przeważnie nie stykają się bezpośrednio, gdyż są oddzielone od siebie cząsteczkami fazy ciągłej. Istnieje kilka metod rozbijania agregatów, takich jak: zmiana właściwości fazy ciągłej (pH, siły jonowej, stałej dielektrycznej czy temperatury), zastosowanie mieszania, dodanie bardziej aktywnego powierzchniowo związku, takiego jak niskocząsteczkowego surfaktantu, który zastępuje oryginalny emulgator na granicy międzyfazowej kropel i sam nie wywołuje flokulacji. 4.

Koalescencja emulsji Jest procesem nieodwracalnym, w którym dwie lub więcej kropli łączy się ze sobą

tworząc pojedynczą większą kroplę. Najczęściej koalescencja jest zjawiskiem poprzedzanym przez etap flokulacji, za pomocą którego emulsja dąży do uzyskania najbardziej termodynamicznie trwałego stanu, ponieważ wiąże się to ze zmniejszeniem powierzchni kontaktu między fazą olejową i wodną. Koalescencja jest wynikiem przerwania ochronnej błonki na granicy międzyfazowej, co prowadzi do obniżenia liczby kropel, a w następstwie do całkowitego załamania emulsji. Występowanie procesu koalescencji w emulsjach można ograniczyć przez ograniczenie flokulacji, kremowania bądź sedymentacji, bardziej staranny dobór emulgatora lub zwiększenie jego udziału w danym układzie emulsyjnym. 9

Częściowa koalescencja zachodzi, gdy dwie lub więcej częściowo skrystalizowanych kropel oleju zetknie się ze sobą i utworzy agregat o nieregularnym kształcie lub agregat częściowo zachowujący kształt kropel, z...