10 Estrazione - Appunti molto semplici da studiare PDF

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Appunti molto semplici da studiare...

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ESTRAZIONI L’estrazione con solvente è una tecnica ampiamente usata per la risoluzione e la purificazione di miscele. Si parla di estrazione quando si cerca di rimuovere un costituente da una miscela solida mediante contatto con un solvente opportuno o quando si trasferisce un soluto X da una fase liquida ad un’altra non miscibile con la prima. Questa tecnica si basa sulla distribuzione del soluto tra due liquidi essenzialmente non miscibili di cui solitamente uno è un solvente organico (etere), l’altro è una soluzione acquosa. I metodi di estrazione liquido-liquido si basano sulla legge di distribuzione di Nerst: aggiungendo un soluto (liquido o solido) ad un sistema di due liquidi fra loro immiscibili, questo si ripartisce in modo costante fra i due strati.

Dove CA è la concentrazione del soluto nel solvente organico (estraente); CB è la concentrazione residua del soluto nella fase acquosa. Di solito la fase organica costituisce la fase superiore (minore densità) e quella acquosa quella inferiore. Per una data coppia di solventi immiscibili A e B, il coefficiente di ripartizione K è una costante, a una definita T, che dipende dalla struttura chimica del soluto.

Tale equazione è però verificata se: 

 

Le concentrazioni sono relativamente basse ( in termini rigorosi, il coefficiente di ripartizione sarebbe il rapporto fra le attività dei soluti nelle due fasi immiscibili; tuttavia, per soluzioni diluite si può usare la concentrazione C al posto dell’attività). I solventi sono assolutamente non miscibili tra loro. Il soluto è presente nelle due fasi nello stesso stato di associazione.

Finora abbiamo considerato il soluto come se fosse un composto neutro non ionizzabile e, pertanto, il coefficiente di ripartizione si riferisce alla situazione in cui il soluto si trova nella stessa forma molecolare nelle due fasi. Tuttavia la maggior parte dei soluti di interesse farmaceutico è costituita da acidi o basi deboli che in fase acquosa possono essere ionizzati a seconda del ph del mezzo.  Può allora essere più utile descrivere il parametro rapporto di distribuzione D che è il rapporto delle concentrazioni di tutte le specie del soluto in ciascuna fase. ES: Consideriamo la ripartizione dell’acido benzoico fra etere (solvente organico estraente) ed H20 acida. Poiché in H20 acida la ionizzazione dell’acido benzoico è soppressa, avremo la stessa specie molecolare HA nelle due fasi definendo il coefficiente di ripartizione.

ES: Se invece, la fase acquosa non è acidificata, l’acido benzoico sarà in parte dissociato.

In questo caso, dunque, quando si determina la concentrazione dell’acido benzoico nelle due fasi, si determina il contenuto di tutte le specie molecolari presenti e quindi si determina in realtà il rapporto di ditribuzione D. Se l’obiettivo dell’estrazione è quello di trasferire un soluto da una fase acquosa ad una fase organica (più adatta per una successiva analisi) allora occorre aggiustare gli equilibri acido-base in ambiente acquoso, regolando il ph del mezzo, in modo d’avere il soluto nella forma molecolare (idrofobica) più solubile nel solvente organico. Diversamente, se ai fini dell’analisi è più conveniente avere il soluto in fase acquosa, allora occorre ancora aggiustare il ph del mezzo perché il soluto sia sottoforma di sale (ionizzato) più solubile in H20. Consideriamo ancora l’estrazione dell’acido benzoico (HA) da una fase acquosa mediante etere. Ricordiamo la costante di dissociazione e il coefficiente di ripartizione K

Questa espressione è molto utile per comprendere l’effetto del ph sulla distribuzione di un soluto acido fra una fase organica e una fase acquosa: -se [H₃ O+] >> Ka => l’ambiente acquoso è molto acido, allora D=K, cioè in ambiente acido il soluto HA non si dissocia e si comporta come una specie neutra, più o meno idrofobica, che si ripartisce fra le due fasi secondo il proprio coefficiente K. -se [H₃ O+] il soluto è fortemente ionizzato (ambiente basico) e quindi l’acido benzoico tende a rimanere nello strato acquoso (la quantità di acido benzoico estratta dal solvente organico è molto bassa). SELETTIVITA’ DI ESTRAZIONE: l’estrazione selettiva di un soluto da una miscela senza la contemporanea parziale estrazione di un altro soluto spesso non è possibile. La capacità di separare due soluti dipende dal valore relativo del rapporto di distribuzione. Per due soluti A e B con rapporto di distribuzione DA e DB viene definito

ß dovrebbe essere almeno 10⁵per ottenere una buona separazione con un’unica estrazione. Effettuando una serie di estrazioni successive si aumenterebbe da un lato l’efficienza di estrazione, ma dall’altro si otterrebbe una peggiore separazione. Nella pratica analitica si cerca un compromesso e spesso è possibile diminuire o aumentare l’estrazione di un particolare soluto mediante aggiustamento del valore di ph o mediante complessazione. ESTRAZIONE DI COMPOSTI ORGANICI ACIDI E BASICI Composti organici con proprietà acide o basiche possono diventare estremamente solubili in H ₂O per conversione nei corrispondenti Sali. Questi composti possono essere perciò separati selettivamente tra di loro e da sostanze neutre per estrazione da soluzioni in solvente organico con soluzioni acquose di opportuno PH. In altre parole: tenendo presente che la forma molecolare estraibile dal solvente organico è la base libera non protonata (specie più idrofobica) mentre la forma protonata (ambiente acido) è quella più solubile nella fase acquosa, occorre aggiustare il ph della fase acquosa in modo da forzare l’equilibrio verso la specie estraibile desiderata. Gli acidi carbossilici presentano valori di pka compresi tra 4 e 5 ( => acidi di media forza) => essi sono quindi salificabili sia con gli ioni idrossido (base forte) che con gli ioni carbonato e bicarbonato (base di media forza).  Altre sostanze acide sono i fenoli , che presentano pka compresa tra 9-11 => sono più acidi degli acidi carbossilici => reagiscono con idrossidi alcalini concentrati per dare i corrispondenti Sali (fenati).  E’ possibile perciò estrarre insieme acidi carbossilici e fenoli da soluzioni organiche, oppure separare i fenoli dagli acidi carbossilici in soluzione organica.  Le ammine reagiscono con acidi inorganici per formare Sali di ammonio solubili in H₂O



=> perciò è possibile estrarre un’ammina da una soluzione in solvente organico mediante trattamento con una soluzione acquosa di HCl. La separazione di sostanze acide o basiche può essere effettuata in imbuto separatore. L’acidificazione a freddo con HCl degli estratti acquosi basici (riportare il ph nelle condizioni iniziali) o l’alcalinizzazione a freddo con NaOH degli estratti acquosi acidi consentono di riportare i soluti nelle rispettive forme non dissociate, che sono poco solubili in H ₂O e possono essere recuperate: -per filtrazione se la sostanza è solida e si separa come precipitato; -estraendo la fase acquosa con solvente organico. Piccole quantità di H₂ O si solubilizzano nella fase organica e quando le soluzioni acquose sono a valori estremi di ph è necessario lavare con H20 la fase organica per non lasciare tracce di acido o base che potrebbero provocare reazioni indesiderate.

Sulla base dei valori dei coefficienti di distribuzione sono possibili varie tecniche di estrazione. ESTRAZIONE SEMPLICE: è vantaggiosa soltanto se il coefficiente di distribuzione è abbastanza elevato da permettere un’estrazione quantitativa in uno o pochi passaggi (imbuto separatore). ESTRAZIONE IN CONTINUO: viene utilizzata se il coefficiente di distribuzione è basso, ed è pratica in laboratorio soprattutto se è possibile distillare il solvente utilizzato in modo da riciclarlo. ESTRAZIONE DISCONTINUA: i successivi processi di estrazione possono essere realizzati in lab anche in modo discontinuo => si esegue utilizzando come strumento l’imbuto separatore nel quale si introducono la fase acquosa un solvente organico non miscibile con essa. Si eseguono più estrazioni successive con piccoli volumi di estraente rispetto ad un’unica estrazione con il volume totale. USO DELL’IMBUTO SEPARATORE Una quantità nota del soluto viene aggiunta in un sistema di due solventi immiscibili entro un imbuto separatore; si agita per favorire il contatto fra le due fasi e il trasferimento del soluto da una fase all’altra. Con la coda dell’imbuto verso l’alto sfiatare i vapori che si formano. Chiuso il rubinetto, si scarica la fase inferiore in una beuta e poi quella superiore in un’altra. Dopo essere stato trattato con una soluzione acquosa, un solvente organico, anche se la sua miscibilità con l’H₂ O è bassa, sarà “umido”, cioè conterrà disciolta un po' d’H₂O. La quantità d’H₂ O disciolta varia da solvente a solvente; l’etere rappresenta un solvente che ne trattiene una quantità abbastanza elevata, dato che scioglie l’1,5% di H₂ O. Per eliminare l’H20 dal solvente organico , lo si tratta con un essiccante , in genere un sale inorganico anidro che abbia la proprietà di acquisire H₂ O di cristallizzazione per esposizione all’aria umida o per contatto con una soluzione umida e si separa per filtrazione per eliminare l’essiccante. L’analita si otterrà evaporando il solvente con un evaporatore rotante. ESTRAZIONE IN CONTINUO  

Liquido/liquido : estrattori Friedrichs ed estrattori Cappelli Solido/liquido : estrattori Soxhlet

L’estrazione con solvente tradizionale presenta alcuni inconvenienti tra cui: -tempi lunghi di trattamento; -elevate quantità di solvente utilizzato; -scarsa adattabilità all’automazione. Sono state sviluppate alcune varianti (ESTRAZIONE IN CONTINUO) necessarie soprattutto quando il composto da estrarre è più solubile in H₂ O che nell’estraente, cioè quando il coefficiente di ripartizione tra solvente organico e H₂ O è piccolo. Si usano strumenti che consentono di effettuare lunghi cicli di estrazione in modalità semiautomatica con buoni recuperi attraverso un sistema ciclico di ebollizione, condensazione e ricaduta del solvente di estrazione.

APPLICAZIONI : -ESTRAZIONE DEI PRINCIPI ATTIVI DALLE PIANTE MEDICINALI -ESTRAZIONE DELLE VITAMINE A E D DALL’OLIO DI PESCE -ESTRAZIONE DI ANTIBIOTICI DAI BRODI DI FERMENTAZIONE, QUALI LA PENICILLINA, L’ERITROMICINA....