6 Costanti Fisiche - Appunti molto semplici da studiare PDF

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Appunti molto semplici da studiare...

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CAPITOLO 6 : COSTANTI FISICHE Noi non abbiamo avuto a che fare con le sostanze liquide per la determinazione delle costanti fisiche riportate in Farmacopea, ma la Farmacopea per le sostanze liquide spesso riporta il punto di ebollizione, l’indice di rifrazione (che noi in lab non abbiamo fatto per ragioni di ritardo), la densità. Per le sostanze solide abbiamo visto il punto di fusione, e per le sostanze liquide e solide il potere rotatorio specifico. Tutte queste costanti sono raccolte in alcuni testi :

Per parlare delle proprietà fisiche punto di fusione e punto di ebollizione dobbiamo fare riferimento al diagramma di fase in cui si riporta in ascissa la Temperatura e in ordinata la pressione. Questo grafico ci dà un’indicazione delle curve all’equilibrio che mettono in correlazione i passaggi di stato tra solido e liquido, liquido e gas, dove si riscontra un punto triplo che corrisponde alla pressione e alla T alla quale le tre fasi solido, liquido e gassoso coesistono. Pressione e T che in questi passaggi di stato spesso sono l’elemento determinante, e andiamo a vedere come influiscono su questi passaggi di stato.

PUNTO DI EBOLLIZIONE Sulla superficie di un liquido si instaura un equilibrio dinamico liquido-vapore e la pressione del vapore all’equilibrio è detta tensione di vapore del liquido a quella data T. Per uno stesso liquido la tensione di vapore aumenta all’aumentare della T. Quando la tensione di vapore di un liquido eguaglia la pressione esterna, inizia l’ebollizione, cioè si ha la formazione di gas non solo sulla superficie del liquido, ma anche nella massa sottostante. L’ebollizione è un fenomeno che interessa tutto il liquido in forma di bolle. Durante l’ebollizione la T non sale; il calore fornito mediante riscaldamento viene assorbito come calore di evaporazione, cioè viene impiegato per vincere le forze di coesione del liquido e per compiere un lavoro di espansione contro la pressione esterna. Si parla appunto di calore latente di evaporazione per mole (ΔHv; entalpia di evaporazione) per indicare la quantità di calore assorbito per evaporare una mole di liquido. L’ebollizione segue la legge di Clapeyron che mette in relazione la variazione di pressione in funzione della variazione di T con la T assoluta e il calore latente di evaporazione (ΔHv). La variazione di T sulla variazione di pressione è uguale alla T assoluta per la variazione di Volume che si ha nello stato di vapore e nello stato liquido sul calore latente di evaporazione. Andando a mettere in forma logaritmica: il log P (P=pressione) è uguale a meno calore latente di evaporazione su 2,3 per la costante dei gas per 1/T più cost.

Andiamo a vedere graficando questa equazione cosa si ottiene (grafico non logaritmico):

Se vado a graficare la T in funzione della pressione di 3 liquidi diversi, cioè l’etere dietilico, etanolo e acqua. Alla pressione di 760 (pressione atmosferica) l’intercetta sulle 3 curve mi identifica la corrispondente T di ebollizione. Dirò che l’etere dietilico bolle a 34,6 ; l’etanolo bolle a 78,3 ° ; l’acqua bolle a 100°. => Dove le curve liquido-vapore mi intercettano la pressione atmosferica ho la T di ebollizione di quel liquido in condizioni normali (cioè a pressione atmosferica). Cosa succede se ho dei liquidi altobollenti (glicerina)? Devo fare la determinazione del punto di ebollizione a pressione ridotta, cioè opero sottovuoto. Sempre rifacendomi al grafico precedente, facciamo finta che la prima sostanza bolla a 134, la seconda a 178 e la terza a 200. Se vado ad abbassare la pressione a cui lavoro , cioè diminuisco la pressione esterna che insiste su quel liquido, la tensione di vapore del liquido raggiungerà la pressione esterna a una T inferiore, cioè il liquido bolle a T minore. =>Per abbassare la T di ebollizione basta che io mi metta in condizioni di pressione esterna inferiore alla pressione atmosferica. Questo perché quando il liquido bolle a 250° si potrebbe avere degradazione della sostanza. Quindi dalla relazione di Clayperon vedo che al diminuire della pressione diminuisco anche la T.

DETERMINAZIONE DEL P.E.

Il punto o Temperatura di ebollizione di un liquido viene determinato mediante il metodo della distillazione. Vediamo prima di tutto da che cosa è formato il distillatore: abbiamo una piastra riscaldante, una vaschetta che contiene del silicone (sostanza altobollente), il pallone che contiene il liquido di cui vogliamo determinare il p.e., poi vi è un raccordo al di sopra del quale è inserito in maniera ermetica il termometro, poi vi è un refrigerante e poi in (10) c’è un altro raccordo con presa per il vuoto e poi un pallone di raccolta dove si raccoglierà la sostanza distillata.  

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Un Volume di 5-10 millilitri di liquido viene posto entro il pallone (15) di un apparecchio di distillazione e si aggiunge qualche frammento di materiale poroso. Si scalda in modo che il liquido raggiuga rapidamente l’inizio dell’ebollizione e quindi si regola il riscaldamento in modo che, attraverso la condensazione del vapore nel refrigerante (5) , il liquido distilli alla velocità di 1-2 gocce al secondo. La T del termometro investito dal vapore, aumenta rapidamente durante l’iniziale riscaldamento fino all’ebollizione e resta costante, se il liquido è puro, durante la distillazione. Questa T costante è il p.e. del liquido.

Spiegata dalla prof: Con la mia piastra( che è una piastra agitante e riscaldante, normalmente ha 2 manopole, con una scaldo e con l’altra mettendoci un magnetino regolo l’agitazione, avrò una soluzione in continuo movimento per avere un calore uniforme) scaldo e man mano che aumenta la T il liquido passa dallo stato liquido allo stato di vapore. Il vapore salendo raggiuge il Termometro , i vapori passano attraverso il refrigerante (il quale è circondato da H20 in continuo) che raffredda e il liquido condensa. Abbiamo poi il raccordo che ha il beccuccio per inserire la pompa da vuoto e in fondo abbiamo il pallone di raccolta. Noi in ogni momento sappiamo la pompa a vuoto che pressione ha e quindi sappiamo a che pressione stiamo lavorando. Andiamo a vedere qual è la pressione migliore per far evaporare la sostanza a una T decente.

Curva di distillazione: grafico della temperatura in funzione della quantità di distillato.

Se la sostanza è pura, la frazione principale del distillato distilla a T costante. Solo verso la fine della distillazione la T sale leggermente perché a questo punto, con pochissimo liquido entro il pallone (15), si può avere un surriscaldamento del vapore . Si possono avere nel pallone anche delle impurezze che mi fanno salire la T.

Curva di ebollizione:

All’inizio del riscaldamento, la T ha un’impennata, cioè sale molto velocemente. Poi abbiamo un periodo chiamato periodo latente di evaporazione in cui ho un plateau, cioè pur continuando a scaldare, il Termometro segna sempre la stessa T che sarà la T di ebollizione. Nella fase iniziale il calore che fornisco mi serve per aumentare l’Energia cinetica delle molecole del mio liquido e arrivare al punto in cui la tensione di vapore del mio liquido uguaglia la pressione esterna, ossia al p.e.(cioè quella che io ho applicato tramite la mia pompa che è diversa da quella atmosferica). Nella fase di evaporazione l’energia che io fornisco tramite il calore serve per vincere le forze di coesione del liquido e per compiere un lavoro di espansione dallo stato liquido allo stato di vapore, c’è una grande variazione di Volume dallo stato liquido allo stato di vapore. Ecco che nell’equazione di Clayperon la variazione di Volume è molto importante, cioè nel passaggio di stato liquido-gas la variazione di Volume è un parametro estremamente importante perché c’è un lavoro di espansione che assorbe Energia. Quel calore che io fornisco, dunque, non va ad aumentare ulteriormente la T ma è un’Energia che serve per trasformare il liquido in gas e si chiama calore latente di evaporazione.

Tramite la distillazione, se ho una miscela di liquidi che bollono a diverse T posso separare i liquidi per EBOLLIZIONE. Il liquido più basso bollente mi passa per primo , il liquido più altobollente passo dopo (lo vedo sempre dalla T costante).

PUNTO DI FUSIONE Per valutare l’effetto della pressione sul punto di fusione ci si riferisce ancora all’equazione di Clayperon; poiché la variazione di Volume associata al cambiamento di fase solido-liquido è generalmente molto piccola, si deduce che la T di fusione è praticamente indipendente dalla pressione. Quindi, diversamente da punto di ebollizione, il punto di fusione non risente della variazione della pressione esterna. E’ invece influenzato notevolmente dalla presenza di sostanze estranee; per questa ragione il punto di fusione può costituire un utile criterio di purezza. La Temperatura alla quale un solido cristallino, alla pressione di una atmosfera, comincia a trasformarsi in liquido costituisce il così detto punto di fusione del composto. Più che di un valore preciso dobbiamo parlare di intervallo di fusione. Se una sostanza solida è pura dovrebbe avere un ristretto intervallo di T di fusione (1-2°C). E’ una costante caratteristica di un determinato composto solido in quanto legata all’entità delle forze intermolecolari responsabili della sua coesione; per questo la sua determinazione è divenuta una pratica di routine per confermare l’identità di un dato composto. Il punto di fusione, tuttavia, non si presta all’identificazione di sostanze inorganiche o metallo-organiche che fondono a T troppo alte (>350°C) per la presenza di forze attrattive ioniche. Si applica invece alle sostanze organiche (nelle quali agiscono forze di van der Waals e legami H), che solitamente presentano, quando sono pure, un ristretto intervallo di T di fusione (1-2°C). Calore latente di fusione (ΔHf): quantità di calore assorbito per fondere una mole di un solido. Quando parto da un solido, man mano che fornisco calore, la T della mia massa solida sale in maniera significativa, finchè arrivo al punto di fusione, punto in cui vedo comparire la prima goccia di liquido, e anche se fornisco altro calore non aumenta la T della mia massa ma serve per rompere i legami che tengono uniti le molecole e quindi viene disperso sotto forma di Energia cinetica. Questo calore somministrato durante il processo di fusione(calore latente di fusione) non porta ad un aumento della T fino a che tutto il solido non è scomparso. In realtà il plateau fa una piccola curvetta perché in realtà osservo da quando compare la prima goccia a quando è terminata tutta la

fusione un intervallo di 1-3°C. Terminato il processo di fusione la ulteriore somministrazione di calore si traduce in un aumento della T del campione fino a che non viene raggiunta la T di ebollizione; questa poi resta costante fino a che tutto il liquido non è passato a vapore.

EFFETTO DELLE IMPUREZZE: Si osserva che la presenza di impurezze porta a una diminuzione del p.f. rispetto al solido puro. Si parla in questo caso di abbassamento crioscopico. Nel caso invece di un liquido puro si ha un aumento del p.e. e si parla di innalzamento ebullioscopico. L’abbassamento crioscopico viene sfruttato per evitare il congelamento dell’H20 quando siamo sotto a zero mettendo il sale per strada. L’effetto delle impurezze sul punto di fusione dipende in particolare dalla legge di Roult.

Cosa succede se io metto un’impurezza nel mio solido:

La tensione di vapore della mia sostanza quando la rendo impura è uguale alla tensione di vapore della sostanza per la sua frazione molare. Quando X=1 la tensione di vapore è uguale. Se metto ad es un 10% di impurezza, X non sarà più uguale a 1 (sarà 0,9), la tensione di vapore è minore. Se vado a graficare nel diagramma T e pressione sovrastante osservo che essendo la pressione inferiore, la nuova curva che io ottengo è quella fucsia con un abbassamento della pressione di vapore che mi va ad intercettare la curva del solido ad una T inferiore => la T di fusione diventa più bassa. Man mano che aumento la concentrazione della mia impurezza la T di fusione si abbasserà sempre di più. Perché questo è importante per un farmacista? Perché io devo sapere se metto insieme 2 sostanze solide per es nella stessa cartina il loro comportamento quando queste sono insieme. Perché spesso due solidi che metto insieme fanno si che uno costituisca l’impurezza dell’altro e mi abbassano la T di fusione di entrambi, per cui se questi due solidi hanno una T di fusione vicina a quella ambientale e sono in estate e lascio le mie 2 sostanze nella mia cartina troverò una “pappetta deliquescente”. Ci sono molte sostanze che miscelate insieme danno origine a una miscela eutettica. Due sostanze che formano una miscela eutettica sono 2 sostanze che al di sotto di una determinata T sono due solidi distinti (A e B) , ma per una definita frazione molare dell’uno e dell’altro danno origine a una determinata T a una miscela liquida dell’uno nell’altro.

In ascissa ho la frazione molare di A e di B. Quando io sporco A di B e B di A (cioè faccio una miscela dei due) il punto di fusione per la legge di Roult diminuisce , quindi la curva a mi dice la variazione della T di fusione del solido A a mano a mano che aumento la frazione molare di B. La stessa cosa succede per B: man mano che io sporco B con A , il punto di fusione di B diminuisce fino a raggiungere un minimo che si chiama punto eutettico (minima T di fusione) , che corrisponde al 30% di A sul grafico e 70% B. Se io mi metto al di sotto di questa T avrò A e B solidi, quando raggiungo la T dell’eutettico mi inizia a comparire la prima goccia di liquido che dipende da una miscela di 30%di A e 70% di B. In figura è riportato un generico diagramma con eutettico; esso descrive il comportamento di moltissimi sistemi binari, nei quali i due componenti A e B sono completamente miscibili allo stato

fuso (una sola fase liquida) ma sono immiscibili in fase solida (due fasi solide). E’ utile vedere il significato di ogni curva e regione del diagramma. Sotto la curva a ho il liquido formato da una miscela di A e B insieme + A come solido. Sotto la curva di destra ho un liquido formato da A e B + solido B. Sotto l’eutettico, cioè a T inferiore alla T eutettica ho il solido A e il solido B separati perché non sono miscibili. La situazione più comune è questa, cioè quando io miscelo dell’acido acetilsalicilico con la fenacetina ottengo una miscela eutettica: quando avendo l’acido acetilsalicilico un p.f. di 100 e la fenacetina analogo, ottengo un p.f. che è a T ambiente. => questo è importante saperlo perché se due sostanze formano l’eutettico devo fare 2 cartine separate, non posso metterle insieme. Spesso l’eutettico viene accelerato dalla miscela nel mortaio, cioè quando miscelo 2 sostanze e le pesto anche insieme questo favorisce la formazione dell’eutettico. Ricapitolando dal libro (pagina 71):

La curva a, come si è già detto, rappresenta la variazione del p.f. di miscele binarie A-B al variare della loro composizione XA, ma rappresenta anche la variazione della composizione della fase liquida che si forma durante il riscaldamento di una miscela solida o la composizione della fase liquida residua durante il raffreddamento di una miscela fusa. Per es, supponiamo di raffreddare una miscela di composizione X1 allo stato fuso (punto F, temperatura T1). Quando la T scende a T2 il composto A inizia a solidificare e si separa; continuando a raffreddare, prosegue la separazione di A e quindi la fase liquida residua si arricchisce in B secondo la curva AC. Alla T eutettica E (punto C), la fase liquida ha una composizione Xc; un ulteriore raffreddamento determina la simultanea solidificazione di A e di B per dare una miscela solida (miscela eutettica) di composizione Xc ben definita.

SOLUZIONI SOLIDE : Nel caso di un sistema eutettico, per raffreddamento della fase fusa, si otteneva una miscela fisica solida dei due componenti (due fasi). Esistono, tuttavia, miscele binarie che per raffreddamento del fuso danno luogo ad un sistema solido perfettamente omogeneo, detto soluzione solida. Si tratta in effetti di un sistema ad una sola fase nel quale un soluto solido può essere considerato come disciolto nel reticolo cristallino di un solvente solido. Queste soluzioni solide possono essere

classificate in base al grado di miscibilità allo stato solido; si possono così distinguere soluzioni solide continue e soluzioni solide discontinue.

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Soluzioni solide continue: un tipico diagramma di stato per miscele binarie di componenti completamente miscibili sia allo stato liquido che allo stato solido è qui riportato. Si può subito osservare come, a differenza del sistema eutettico, i p.f. di tutte le possibili miscele binarie A e B si trovino compresi fra i p.f. delle sostanze pure A e B (non si raggiunge mai un minimo).( Se ho per es il 10% di A in B, cioè aggiungo a B la mia A, la T di fusione mi cala in base alla percentuale di A fino ad arrivare ad A in cui ho tutta le T di fusione di A; se in A vado a mettere B la T di fusione della miscela del solido mano a mano aumenta fino ad arrivare quando ho il 100%di B alla T di fusione di B). La curva ASB, detta curva del solido, rappresenta le temperature di inizio fusione delle varie miscele A e B, mentre la curva ALB, detta curva del liquido, rappresenta le corrispondenti T di fine fusione. La curva ASB rappresenta anche la variazione della composizione del solido che si forma durante il processo di raffreddamento di una miscela fusa (per es di composizione a), mentre la curva ALB rappresenta la corrispondente variazione di composizione della fase liquida residua, durante lo stesso processo. Al punto L la miscela fusa comincia a solidificare; la solidificazione sarà completa al punto S e la soluzione solida finale avrà composizione a . La miscela binaria β-naftolo-naftalene o ammonio tiocinato-potassio tiocianato formano soluzioni solide continue. Questa situazione, tuttavia, è molto più rara rispetto alla formazione dell’eutettico.

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Soluzioni solide discontinue: sono situazioni miste tra le sostanze che formano l’eutettico e le soluzioni solide continue. Mentre nel sistema precedente i due componenti sono miscibili allo stato solido in tutte le proporzioni, in altri la miscibilità di un componente nell’altro è limitata. Siamo in soluzione solida continua a piccole proporzioni dell’uno nell’altro, e soluzioni eutettiche quando aumento la concentrazione dell’uno nell’altro. Questa è la situazione più frequente; un tipico diagramma di stato di questo tipo è qui riportato. Le regioni α e β del diagramma indicano i campi, definiti da T e composizione, nei quali si ha completa miscibilità allo stato solido.

DETERMINAZIONE DEL P.F. : METODO DEL TUBO CAPILLARE E’ il metodo comunemente impiegato e riportato anche dalla FU. Normalmente la T di fusione si dovrebbe cogliere salendo di circa 2° al minuto , mentre noi in lab per questioni di tempistiche salivamo molto velocemente, ma in questo modo si rischia di avere un Errore molto alto. Poi noi nel nostro strumento avevamo una Resistenza, non avevamo un bagno che scaldava.   

In pratica si introduce in tubo capillare una quantità di sostanza finemente polverizzata ed essiccata in modo da formare una piccola colonna compatta alta circa 2 o 3 mm. Il capillare viene poi fissato ad un Termometro in modo che l’estremità del tubo si trovi a metà altezza del serbatoio del mercurio ed il tutto viene introdotto in un bagno riscaldante. Si riscalda poi il bagno agitando in modo da avere un riscaldamento uniforme. Il punto di fusione è dato dalla T alla quale si verifica il cambiamento di fase solido-liquido.

L’apparecchio tradizionale di p.f. è molto semplice; è costituito da un vaso di vetro di circa 150 ml contenente il bagno riscaldante C) nel quale sono immersi il termometro A) con il capillare B) ed un agitatore D). Come bagni liquidi di riscaldamento vengono impiegati : 1)H₂O fino a 100 °C 2)glicerina fino a 150°C 3)acido solforico concentrato fino a 200°C 4)olio di paraffina fino a 250°C 5)acido solforico con K₂ SO₄ nel rapporto 7:3 fino a 300°C. Se ho una str...