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CHM131 Chimie et matériaux

3.5 Loi de Raoult 3.5.1 Introduction L’alambic est un appareillage utilisé depuis des siècles pour modifier la composition d’une solution liquide. Le principe de fonctionnement est simple. Le mélange est chauffé et une partie s’évapore ; le mélange gazeux n’a pas exactement la même composition que le mélange liquide initial, il est plus riche de la substance la plus volatile, et moins riche de la substance la moins volatile. Par exemple, si on distille un liquide produit par la fermentation d’un jus de fruits, la vapeur produite sera plus riche en éthanol, et moins riche en eau, que le jus fermenté au départ. Toutes les vapeurs sont collectées, puis refroidies pour être condensées. Évidemment, si on évapore 100% du liquide original, la vapeur condensée sera identique à celui-ci et le procédé n’aura aucun effet utile : il est nécessaire d’interrompre la distillation avant de vaporiser tout le mélange liquide. Le résidu (liquide) qui reste dans l’alambic sera appauvri de la substance la plus volatile ; dans notre exemple, le résidu sera plus pauvre en éthanol que le jus fermenté du début. Source de l’illustration : http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Alambik1.jpg (domaine public)

3.5.2 Solutions liquide-liquide idéales 3.5.2.1 Modélisation de la solution idéale Une solution idéale est un mélange pour lequel les interactions (forces intermoléculaires) ont la même intensité entre molécules différentes qu’entre molécules identiques. Dans le modèle du processus de dissolution, le travail requis pour séparer les molécules du solvant et dissocier les molécules de solutés de manière à réaliser la dispersion sera exactement balancée par l’énergie libérée lors de la formation de liens solvant-soluté et l’enthalpie de dissolution (∆H) sera alors nulle. Dans la réalité, les solutions ne se comportent pas comme des solutions idéales, les forces n’ont pas la même intensité et l’enthalpie de dissolution est soit positive (réaction endothermique), soit négative (réaction exothermique). Le modèle est assez représentatif lorsque les concentrations sont faibles, la déviation augmentant pour des concentrations élevées. Par exemple, dans le mélange antigel utilisé CHM131 - Module 3 - 3.5 Loi de Raoult Automne 2017

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dans le radiateur d’automobile (eau et éthylène-glycol, 50% volumique), la teneur en éthylène-glycol est élevée et le modèle ne prédira pas avec précision le comportement du système. 3.5.2.2 Équilibre liquide/vapeur d’une solution binaire Une solution constituée de deux liquides (notons les A et B) est placée dans un contenant hermétique. Une partie de l’espace est vide. Au bout d’un certain temps, on atteint un état d’équilibre entre la solution liquide au bas du contenant et une phase vapeur qui contient des molécules des liquides A et B. Cet état d’équilibre est modélisé par la loi de Raoult : la pression partielle PA de la vapeur d’une substance dans le mélange est proportionnelle à la fraction molaire de cette substance dans la solution 0

liquide ( x A ) - PA est la pression de vapeur de la substance A pure.

PA = xA × PA0 On peut évidemment écrire la même expression pour le constituant B du mélange. La pression de saturation (ou d’équilibre) de la solution est la somme des pressions partielles des deux constituants :

Psaturation

= PA + PB = x A × PA0 + x B × PB0

de la solution

Exemple 3.5.1 : Un récipient hermétique d’une capacité de deux litres contient initialement de l’air sec à 20,0°C et 100,0 kPa. On ajoute 500 mL de Vodka que l’on peut considérer comme une solution d’éthanol et d’eau, à 40,0% volumique en éthanol à cette même température. On chauffe le réservoir jusqu’à 40° C et on laisse s’établir l’équilibre à cette température. Quelle sera alors la pression totale au-dessus du liquide ? état initial air sec 20,0oC 100,0 kPa 2,00 L

état intermédiaire air sec et vodka 20,0oC

état final à l'équilibre air sec et vapeurs d'éthanol et d'eau 40oC

Le mélange gazeux final contient de l’air sec et des vapeurs d’éthanol et d’eau en équilibre avec la solution liquide. On traite séparément l’air sec et les vapeurs. Pour l’air sec, la pression partielle est établie en utilisant le modèle des gaz parfaits. Comme peu de molécules d’eau et d’éthanol s’évaporent, et que la diminution de volume qui s’ensuivrait est en partie compensée par la dilatation thermique du liquide, on néglige la variation volumique de celui-ci. Le volume final de gaz est donc la capacité du réservoir moins l’espace occupé par le liquide.

P1 × V1 P2 = AS

AS

T1

×

T2 100 × 2 (40 + 273, 15 ) = × = 142 , 4kPa V2 ( 20 + 273,15 ) 1, 5

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Pour déterminer la pression d’équilibre de solution, il faut connaître la fraction molaire des constituants ( xéthanol et x eau ). On interprète la fraction volumique :

0 , 40 × 789 46 , 0684 xéthanol = = 0, 171 ; 0, 40 × 789 0, 60 × 998 + 46 , 068 18, 015

Psaturation

x eau = 1 − 0 ,171 = 0 ,829

0 0 = Péthanol + Peau = xéthanol × Péthanol + xeau × Peau

de la solution

Psaturation

= 0, 171× 17 , 864 + 0 , 829 × 7 , 384 = 9 ,18kPa

de la solution

La pression totale à l’équilibre est donc :

Ptot = Pair + Psaturation = 142, 3 + 9, 2 = 152kPa sec

dela solution

Si la phase gazeuse ne contient que les vapeurs de la solution liquide (aucun autre gaz), on peut évaluer la composition du mélange gazeux :

yA =

PA xA × PA0 = Ptot x A × PA0 + xB × PB0

Supposons que A est la substance la plus volatile : sa pression de vapeur est la plus élevée. La proportion de A dans le mélange gazeux sera plus élevée que la proportion de cette substance dans la solution liquide, autrement dit, la fraction molaire y A sera plus grande que x A . L’exemple 3.5.2 illustre ce résultat.

Exemple 3.5.2 : Une solution de pentane et d’heptane à 50,0% molaire est en équilibre avec sa vapeur. La phase gazeuse, dont la pression totale est 185,57 kPa, ne contient que des vapeurs de la solution liquide et la fraction molaire du pentane y est 0,8702. Quelle est la température du mélange ? On remarque que la proportion de pentane dans la phase gazeuse est plus élevée que dans la solution liquide (0,87 contre 0,50). On établit la pression de vapeur du pentane :

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ypentane = 0 ,8702 =

0 Ppentane xpentane × Ppentane = Ptot Ptot 0 0, 50 × Ppentane

185 , 57

0 Ppentane = 322, 96kPa

D’après le tableau 2.1, cette pression de vapeur correspond à 75°C.

Pour terminer, remarquons qu’une solution idéale est une solution qui se comporte selon la loi de Raoult. 3.5.2.3 Point de bulles Quel sera le point d’ébullition d’une solution formée de deux liquides de points d’ébullition différents ? Pour une substance pure, la température d’ébullition est la température à laquelle la pression de vapeur (ou pression de saturation) égale la pression atmosphérique standard. D’une manière similaire, la solution commencera à bouillir lorsque sa pression de saturation atteindra la pression atmosphérique. Comme il été vu au paragraphe précédent, cette pression de saturation dépend de la pression de vapeur de chacune des substances pures du mélange, mais également de la composition (fraction molaire) de la solution liquide. Or, on sait que la composition de la vapeur qui s’échappe lors de l’ébullition n’a pas la même composition que la solution liquide. La substance la plus volatile a tendance à se vaporiser plus facilement. Donc, au cours du changement de phase, le liquide s’appauvrit de la substance la plus volatile, la fraction molaire de celle-ci xA devenant de plus en plus petite. Pour maintenir l’ébullition, il faut faire en sorte que la pression de saturation demeure égale à la pression atmosphérique, pour compenser la diminution de la fraction molaire, il faut que les pressions de vapeur des constituants augmentent, ce qui signifie que la température doit augmenter tout au long du changement de phase. Vers la fin, lorsqu’il ne reste que peu de liquide, la fraction molaire de la substance la plus volatile tend vers zéro, l’autre constituant est presque pur (fraction molaire tendant vers 1) : la température d’ébullition se rapproche alors du point d’ébullition de la substance la moins volatile. On appelle point de bulles la température à laquelle la pression de saturation de la solution est égale à la pression atmosphérique en considérant la composition initiale de la solution. Elle correspond au début de l’ébullition. Par la suite, la température augmente tout au long du changement de phase jusqu’à atteindre le point d’ébullition de la substance pure la moins volatile. Contrairement au comportement des substances pures, on n’observe pas de plateau de température lors du changement de phase.

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Exemple 3.5.3 : On place un litre de vodka (voir exemple 3.5.1) dans une casserole ouverte et on porte le mélange à ébullition : a) Quel est le point de bulles de la vodka ? b) Quelle sera la composition (fraction molaire du mélange liquide) lorsque la température sera 99,0° C ? a) Pour répondre à la première question, nous utiliserons l’équation d’Antoine pour l’eau et pour l’éthanol (la forme de l’expression est la même dans les deux cas, mais les coefficients sont différents).

1750 T + 235 1718 o log(Péthanol ) = 10 , 45 − T + 238 o log(Peau ) = 10 , 23 −

Le point de bulles est la température pour laquelle la pression de saturation est 101 325 Pa avec la composition initiale de la solution ; la pression est exprimée en pascals tel que requis dans l’équation d’Antoine. D’après l’exemple 3.5.1, x éthanol = 0 ,171 . o o Psat = 0, 171× Péthanol + 0, 829× Peau = 101325

Nous avons trois inconnues (les deux pressions de vapeur et la température) et trois équations. En utilisant la calculatrice TI, on trouve la solution du système d’équations : Le point de bulles est T = 94,4°C. b) En utilisant les équations d’Antoine, on trouve les deux pressions de vapeurs : o Péthanol = 224 ,9kPa

o Peau = 97 , 8kPa

La pression de saturation est égale à la pression atmosphérique :

Psat = x éthanol× 224, 9 + (1− x éthanol)× 97 , 831= 101, 3kPa xéthanol = 0 , 0275

3.5.3 Procédé de séparation des solutions liquide-liquide La distillation est un procédé fréquemment utilisé pour séparer les constituants d’une solution liquideliquide. Elle repose sur la notion que la vapeur s’échappant du mélange chauffé n’a pas la même composition que le liquide, elle est plus riche de la substance la plus volatile. En récupérant séparément la vapeur (le distillat) et le liquide restant (le résidu), l’exploitant a maintenant deux mélanges de compositions différentes, et différentes de la composition originale. Le fonctionnement du procédé est expliqué en étudiant une distillation à une étape, ou distillation éclair (flash).

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sortie vapeur n SV yA entrée solution de deux liquides A+B débit composition

température du distillateur

sortie liquide n SL xA

Le procédé possède une entrée et deux sorties. À l’entrée, le mélange liquide injecté est décrit par deux paramètres, son débit (exprimé par un débit massique ou molaire) et sa composition (fraction massique ou molaire). On soutire séparément les vapeurs (distillat) et le liquide non-vaporisé (le résidu) : on utilise ici l’indice SL pour désigner la sortie liquide et SV pour la sortie vapeur. Les deux sorties sont caractérisées par un débit et une composition. Dans le distillateur, les substances sont maintenues à température constante. On suppose que l’équilibre entre le mélange liquide et ses vapeurs est atteint à cette température, et que le distillateur peut être modélisé comme un réacteur « complètement mélangé », ce qui signifie que les compositions respectives des sorties liquide et vapeur sont les mêmes que celles des phases du distillateur et peuvent être décrites par la loi de Raoult. Le symbole x A représente la fraction molaire de A dans la sortie liquide et y A la fraction molaire de A dans la sortie vapeur. La modélisation du procédé utilise : • •

L’équilibre liquide/vapeur dans le distillateur, exprimé avec les paramètres des sorties liquide et vapeur ; Des bilans matières (conservation de la masse, ou de la quantité de matière, car il n’y pas de réaction chimique et le nombre de moles de molécules est conservé).

Selon la loi de Raoult, s’il n’y a que des vapeurs du liquide dans le réacteur (aucun autre gaz), la pression à l’équilibre est :

Ptot = x A × PAo + xB × PBo Ce qui permet d’établir la composition (fraction molaire) de la sortie vapeur :

x A × PAo yA = xA × PAo + xB × PBo Les bilans matière peuvent être exprimés avec des débits molaires ou des débits massiques, selon la structure des données. Un bilan des débits totaux et un bilan d’une des substances du mélange donne

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deux équations indépendantes ; les équations ci-dessous utilisent les débits molaires, l’exemple 3.5.4 des débits massiques.

ntot

= nSL + nSV

entrée

nA

= xA × nSL + yA × nSV

entrée

Au deux sorties du procédé, on soutire des mélanges. Pour obtenir un mélange encore plus riche, ou même une séparation complète, chacun des mélanges peut être à nouveau distillé. Le processus doit être repris plusieurs fois ; c’est pourquoi, dans les procédés industriels, on utilise des colonnes de distillations à plusieurs plateaux (étages).

Exemple 3.5.4 : Une solution de pentane et d’heptane est injectée à l’entrée d’un procédé où l’on effectue une distillation éclair, Le débit total à l’entrée est 2,40 kg/s. Cette solution contient 30,0% mas en pentane. La séparation s'effectue à 80 oC et le mélange liquide-vapeur peut être considéré à l'équilibre (il n'y a pas d'air dans la phase gazeuse). La fraction molaire du pentane dans la sortie liquide est 20,0%. a) quelle est la fraction molaire du pentane dans la sortie vapeur ? b) quels sont les débits massiques aux sorties liquide et vapeur? Le schéma ci-dessous synthétise l’information disponible sur le procédé : sortie vapeur  SV m y pentane entrée solution de pentane et d'heptane mentrée = 2 ,40

température du distillateur 80oC

kg s

composition : 30,0% mas en pentane

sortie liquide  SL m x pentane = 0, 200

En considérant l’hypothèse que les vapeurs sont en équilibre avec la phase liquide dans le distillateur, on calcule :

y pentane =

o x pentane × Ppentane

x pentane × P

o pentane

+ x heptane× P

o heptane

=

0, 200 × 367, 054 0, 200 × 367 , 054 + 0 , 800 × 57, 018

y pentane = 0, 617

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Pour calculer les débits aux deux sorties, on considère les bilans matière sur les quantités totales et sur le pentane séparément. On écrit ici les bilans en utilisant les débits massiques : il faut donc transformer les fractions molaires aux sorties en fractions massiques.

0, 200 × 72, 1488 = 0, 1525 0, 200 ×72, 1488 + 0 , 800 × 100 , 2019 0, 617 × 72, 1488 = 0, 5368 • Fraction massique dans la sortie vapeur : 0, 617 ×72, 1488 + 0 , 3832 × 100 , 2019 kg  SL + m SV Bilan total : 2, 40 =m s 0 , 300 × 2 , 40 = 0 ,1525 × m SL + 0 ,5368 × m SV Bilan sur le pentane seulement : •

Fraction massique dans la sortie liquide :

La solution du système d’équations donne :

m SL =1 ,48

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kg s

m SV =0 , 921

kg s

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3.5.4 Exercices préparatoires 1. Une solution est préparée avec du benzène et du pentane à 25°C. Si la fraction massique du benzène est 35,0%, calculez la pression de saturation de cette solution. 2. Le point de bulles d’un mélange de méthanol et d’éthanol est 75,0°C. a. Calculez la composition de ce mélange liquide (fraction molaire du méthanol). b. Calculez la composition de la vapeur (fraction molaire du méthanol). 3. Un mélange de benzène et d’hexane contient 55,0% molaire de benzène. On fait passer 80 mol/min de ce mélange dans un distillateur fonctionnant à 70,0ºC. La fraction molaire du benzène dans la sortie liquide du distillateur est 60,0%molaire. a. calculez la composition (fraction molaire) en benzène de la sortie vapeur. b. calculez le débit molaire total de la sortie vapeur. c. calculez le débit molaire total de la sortie liquide. Réponses 1.

xbenzène = 0, 3322 Psat = 0, 3322 × 12, 686 + 0 , 6678 × 68 , 309 = 49 ,8kPa

2. a)

101, 3kPa = xméthanol × 149, 127 + (1 − xméthanol ) × 88, 681

x méthanol = 0 , 209 y méthanol = b)

0, 209 × 149, 127 = 0 ,307 101, 3

3. P o = 73, 420 kPa benz o Phex = 105,369kPa 0,60 × 73, 420 kPa y benz = = 0,51 0,60 × 73, 420kPa + 0, 40 ×105,369

mol = 0,511 ×nSV + 0,60 ×nSL min mol nSV + nSL = 80 min mol mol nSV = 44,94 ; nSL = 35,06 min min

0,55 ×80

Réponses : a) 0,511 ; b) 44,9 mol/min ; c) 35,1 mol/min CHM131 - Module 3 - 3.5 Loi de Raoult Automne 2017

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