Ley de raoult - Fisicoquimica PDF

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FUNDAMENTO TEÓRICO La ley de Raoult La Ley de Raoult establece que la relación entre la presión de vapor de cada componente en una solución ideal es dependiente de la presión de vapor de cada componente individual y de la fracción molar de cada componente en la solución. La ley debe su nombre al químico francés François Marie Raoult (1830-1901) Si un soluto tiene una presión de vapor medible, la presión de vapor de su disolución siempre es menor que la del disolvente puro. De esta forma la relación entre la presión de vapor de la disolución y la presión de vapor del disolvente depende de la concentración del soluto en la disolución. Esta relación entre ambos se formula mediante la Ley de Raoult mediante la cual: ``la presión parcial de un disolvente sobre una disolución P 1 está dada por la presión de vapor del disolvente puro P o1, multiplicada por la fracción molar del disolvente en la disolución X1``.

Es decir que la presión de vapor del soluto crece con su fracción molar. En una solución que sólo contenga soluto, se tiene que X 1=1-X2, donde X2 es la fracción molar del soluto, pudiendo escribir la formulación de la ley como:

Se puede ver de esta forma que una disminución en la presión de vapor Δ P es directamente proporcional a la concentración del soluto presente Disoluciones reales Se conocen muchos ejemplos de disoluciones binarias en las que la tendencia de escape de las moléculas de un componente está alterada por la proximidad de las moléculas del otro. Estas disoluciones denominadas reales o no ideales no obedecen a la ley de Raoult para todo el intervalo de su composición. Se admiten dos tipos de desviaciones de la ley de Raoult: desviación positiva y desviación negativa. Cuando la atracción entre moléculas de diferente especie, por ejemplo, moléculas A y B, es mayor que si se tratase de moléculas iguales como A y A, y B y B, la presión de vapor de la disolución es menor que la que cabía esperar para una disolución ideal, produciéndose una desviación negativa . Si la desviación es suficientemente grande, la curva de la presión total de vapor presenta un mínimo.

Curva presión de vapor - composición para un sistema binario ideal.

DESTILACION DE MEZCLAS BINARIAS Diagramas del punto de ebullición y destilación fraccionada. Para el estudio de la destilación es más conveniente emplear la representación gráfica de los puntos de ebullición que la de las presiones de vapor de una mezcla binaria de diferentes proporciones. En la figura 4 se muestra un diagrama de puntos de ebullición para una mezcla binaria ideal; aquí, si las temperaturas de ebullición de la mezcla, a la presión atmosférica (puntos normales de ebullición de la disolución), se representan en función de la composición del líquido, se obtiene la curva inferior, y en función de la composición del vapor se alcanza la curva superior del diagrama. Las curvas de la presión de vapor pueden obtenerse a partir de la ley de Dalton de las presiones parciales, la cual establece que la presión total de una mezcla de gases que se comporten de forma ideal es igual a la suma de las presiones parciales de los componentes, y una de las conclusiones esenciales de esta ley es que la presión parcial de cada gas es igual a la presión total multiplicada por la fracción molar de dicho gas en la mezcla. Por tanto, la composición del vapor, es decir, la fracción molar de cualquier componente de una mezcla binaria, en estado de vapor, puede calcularse admitiendo un comportamiento de gas ideal, y entonces, bajo esta condición, tenemos

Diagrama del punto de ebullición de una mezcla binaria ideal

Donde Xi es la fracción molar del constituyente en la fase de vapor, pi su presión parcial y P la presión total. Las curvas del punto de ebullición presentan máximos o mínimos que se corresponden, respectivamente, con los máximos y mínimos de las curvas de la presión de vapor de las disoluciones no ideales. Existen casos en los que por destilación fraccionada de mezclas, como se ha descrito antes, es posible obtener A y B puros y una mezcla m, de punto de ebullición constante, conocida por azeótropo (del griego: ebullición inalterada) o mezcla azeotrópica. Aquí no es posible separar por simple fraccionamiento los dos componentes puros de una mezcla binaria, ya que la mezcla azeotrópica destila sin variar ni la composición ni la temperatura. El componente A puro y la mezcla azeotrópica se obtienen por destilación fraccionada de una mezcla de composición inicial a; mientras que el B puro y el azeótropo se obtienen partiendo de una composición b. Diagrama del punto de ebullición de un sistema que presenta un mínimo:

Diagrama del punto de ebullición de un sistema que presenta un máximo.

Destilación en corriente de vapor. Cuando se calienta una mezcla de dos líquidos prácticamente inmiscibles, agitando, al mismo tiempo para exponer las superficies de ambos a la fase de vapor, cada constituyente presenta su propia presión de vapor, que depende de la temperatura, y es independiente de la mezcla; o sea, que se comporta como si el otro constituyente no estuviese presente. Por tanto, la mezcla hierve y comienza a destilar cuando la suma de las presiones parciales de vapor de los dos líquidos inmiscibles se hace igual a la presión atmosférica. La composición del líquido procedente de la destilación en corriente de vapor depende de la relación entre las dos presiones parciales. La presión parcial de un componente i, en una mezcla gaseosa, viene dada por la presión total multiplicada por la fracción molar del componente:

y la presión parcial del vapor de agua es:

Dividiendo [8] por [9] se obtiene la razón

CUESTIONARIO

1. Para las mezclas liquidas binarias ideales, explique la aplicación de las leyes de Dalton y Raoult. La Ley de Dalton nos dice que la presión parcial de una mezcla gaseosa se expresa como el producto de la fracción molar por la presión total a la que se encuentra la mezcla gaseosa. Se expresa de la siguiente manera: Pi = Yi PT Esta relación es muy usada en problemas donde se aplica la Ley de Raoult ya que en el equilibrio se igualan las presiones del vapor y del líquido Pi = Xi PT Donde Pi es la presión de vapor del componente i de la mezcla. Esta ley se puede aplicar perfectamente a mezclas ideales de líquidos volátiles. En la mayoría de sistemas binarios liquido- vapor, la ley de Raoult es buena aproximación para un componente solo cuando su fracción molar se acerca a la unidad. 2. Explique la solubilidad de los gases en los líquidos. ¿En qué caso se aplica la Ley de Henry y la Ley de Dalton? La Ley de Henry relaciona la presión parcial del soluto en la fase vapor con la fracción molar del soluto en la solución. Enfocando la relación desde otro punto de vista, la Ley de Henry relaciona la fracción molar de equilibrio, la solubilidad de j en la solución, con la presión parcial de j en el vapor:

Xj=

1 pj Kj

Esta ecuación representa que la solubilidad Xj de un constituyente volátil es proporcional a la presión parcial del mismo en la fase gaseosa en equilibrio con el líquido. Se emplea para correlacionar los datos de la solubilidad de gases en los líquidos. Si el disolvente y el gas no reaccionan químicamente, la solubilidad de gases en líquidos suele ser pequeña y se cumple la condición de dilución. 3. ¿En qué casos se aplica la destilación fraccionada a presión constante?

La destilación fraccionada es una operación básica de la industria química y afines, y se utiliza fundamentalmente en la separación de mezclas de componentes líquidos. El corazón de un sistema de destilación fraccionada es la columna de fraccionamiento, cuyo diseño con respecto al tamaño, el número de platos, el tipo de relleno, el diámetro, etc., determinan en gran medida el éxito de la separación. A continuación se muestran algunas industrias y procesos que dependen en gran medida de las operaciones de destilación: Industria Petroquímica: En la industria del petróleo, siendo ésta una mezcla muy compleja de componentes químicos de estructuras, pesos moleculares, puntos de ebullición, etc., muy diversos; todos los procesos de separación, incluida la isomerización, el cracking térmico y catalítico, la alquilación, etc., se realizan con sistemas de destilación fraccionada a presión normal reducida. Industria de síntesis química: En la industria de síntesis química, ya sea de materias primas o productos finos se emplea la destilación fraccionada presión normal, reducida, azeotrópica, etc., para lograr los distintos niveles de calidad de los productos, requeridos por los distintos mercados de aplicación. Industria De Materia Primas (Rectificación de aceites esenciales): Los aceites esenciales obtenidos por destilación al vapor de plantas aromáticas, son compuestos químicos oleosos que se encuentran en el interior de los vegetales, los cuales proporcionan a las plantas su olor característico. Estos son una mezcla de componentes terpénicos de diferentes estructuras y propiedades aromáticas. La industria utiliza estos aceites esenciales en su forma genérica o también fraccionada en sus distintos componentes como alcoholes, terpenos, aldehídos, etc. Algunos aceites tienen componentes con aromas desagradables, principalmente en la fracción volátil y de cola. Por esta razón para mejorar su calidad, se los fracciona, eliminando de esta manera aquellos componentes indeseables. Así por ejemplo los aceites cítricos se desterpenan (esto es reducción del contenido en hidrocarburos terpénicos), para mejorar sus aromas y su solubilidad en matrices acuosas y polares. También se destilan los aceites esenciales para separar algunos de sus componentes en forma pura....