TP3 CHM1979 - Recristallisation et Distillation PDF

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Summary

TP3 - Recristallisation et distillation.

Purification de l'acide benzoïque par techniques de distillation fractionnée et de recristallisation. Analyse de la pureté du produit final par sa température de fusion et son spectre RMN (Résonance magnétique nucléaire)...

Description

Laboratoire CHM 1979

TP3 – RECRISTALLISATION ET DISTILLATION

Nom, prénom : Perrault-Lévesque, David Nom du coéquipier : Achille, Allahnah

Date de l’expérience : 20/10/16 Date d’échéance du rapport : 03/11/16

Groupe et jour : B, jeudi Numéro de la hotte : H25 Nom du démonstrateur : Stéphanie Gallant Numéro!de!l’inconnu!

!

Identification!des!fractions! Pourcentage!de!rendement!de!la!recristallisation(!%)!

1,2,3!:!formate!de!méthyle!|!4,5!:!acétate!d’isopropyle!

Pourcentage!de!pureté!molaire!et!massique!(%)!

80,3!±!0,7! 93!

94!

1. BUT ET INTRODUCTION L’objectif de ce laboratoire vise à la familiarisation de deux techniques de purification de produits organiques, soit la distillation fractionnée et la recristallisation d’un composé solide contaminé par une impureté. (1) En effet, lorsqu’on

synthétise

un

certain

composé

chimique,

celui-ci

n’est

pas

complètement pur et il existe donc des techniques afin de réduire sa teneur en impuretés. (1) Ces techniques expérimentales sont plus ou moins efficaces selon le rendement et la pureté du produit qu’on obtient ultimement. Le but second consiste donc à vérifier l’efficacité de ces techniques de purification. Pour ce faire, on peut caractériser les produits purifiés par divers paramètres expérimentaux en comparaison avec des valeurs littéraires : le point de fusion, le rendement, le spectre RMN, la température d’ébullition et l’indice de réfraction. (1) Les deux dernières mesures s’appliquent donc aux liquides séparés via une distillation. (1) D’une part, la recristallisation repose sur un processus en multiples étapes visant à retirer le plus possible d’impuretés dans l’échantillon à purifier. Dans cette expérience, le composé de départ est l’acide benzoïque pur à 80% en terme de poids. 20% de l’échantillon représente donc des impuretés à éliminer, soit du pnitrophénol. (1) La recristallisation se base sur la solubilité d’un composé dans un certain solvant : celui-ci doit solubiliser très bien le composé à purifier à chaud, tout en le rendant insoluble à froid. (1) Les impuretés insolubles sont éliminées par une filtration à chaud et les impuretés solubles sont solubilisées à froid dans un filtrat de déchets : le composé à purifier, quant à lui, reste insoluble à basse température. C’est ainsi qu’on peut séparer l’acide benzoïque du p-nitrophénol. (Les principes sont expliqués en détail dans la partie « Présentation des résultats et discussion ».)

COOH

H

NO2

H H

HO

H

Figure 1 : Structure moléculaire de l’acide benzoïque et du p-nitrophénol

1

Une fois le produit purifié, l’intervalle de fusion et le spectre RMN, en comparaison avec des valeurs de la littérature, permettent de caractériser l’acide benzoïque. Plus l’intervalle de fusion d’un solide est faible, plus celui-ci est dépourvu d’impuretés. (2) Quant au spectre RMN, les intégrations des signaux permettent de calculer à la fois le pourcentage de pureté molaire et massique du composé purifié à l’aide d’un second spectre issu de la littérature : 𝑖𝑛𝑡é𝑔𝑟𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛"𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡"𝑝𝑢𝑟𝑖𝑓𝑖é 𝑖𝑛𝑡é𝑔𝑟𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛"𝑡ℎé𝑜𝑟𝑖𝑞𝑢𝑒 %"𝑝𝑢𝑟𝑒𝑡é"𝑚𝑜𝑙𝑎𝑖𝑟𝑒 = " (100) 𝑖𝑛𝑡é𝑔𝑟𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛"𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡"𝑝𝑢𝑟𝑖𝑓𝑖é 𝑖𝑛𝑡é𝑔𝑟𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛"𝑖𝑚𝑝𝑢𝑟𝑒𝑡é + 𝑖𝑛𝑡é𝑔𝑟𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛"𝑡ℎé𝑜𝑟𝑖𝑞𝑢𝑒 𝑖𝑛𝑡é𝑔𝑟𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛"𝑡ℎé𝑜𝑟𝑖𝑞𝑢𝑒

%"𝑝𝑢𝑟𝑒𝑡é"𝑚𝑎𝑠𝑠𝑖𝑞𝑢𝑒 = "

𝑖𝑛𝑡é𝑔𝑟𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛"𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡"𝑝𝑢𝑟𝑖𝑓𝑖é 𝑀??@ 𝑖𝑛𝑡é𝑔𝑟𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛"𝑡ℎé𝑜𝑟𝑖𝑞𝑢𝑒 𝑖𝑛𝑡é𝑔𝑟𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛"𝑖𝑚𝑝𝑢𝑟𝑒𝑡é 𝑀ABCDEFGA=éCGH 𝑖𝑛𝑡é𝑔𝑟𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛"𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡"𝑝𝑢𝑟𝑖𝑓𝑖é 𝑀??@ + 𝑖𝑛𝑡é𝑔𝑟𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛"𝑡ℎé𝑜𝑟𝑖𝑞𝑢𝑒 𝑖𝑛𝑡é𝑔𝑟𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛"𝑡ℎé𝑜𝑟𝑖𝑞𝑢𝑒

(100)

L’efficacité de la recristallisation est également mesurée selon le rendement obtenu à la fin de l’expérience : celui-ci correspond au rapport de la masse finale de produit déshydratée sur la masse initiale de produit pur à 80%.

%"𝑟𝑒𝑛𝑑𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡 = "

𝑚𝑎𝑠𝑠𝑒"𝑑 I 𝑎𝑐𝑖𝑑𝑒"𝑏𝑒𝑛𝑧𝑜ï𝑞𝑢𝑒"𝑝𝑢𝑟𝑖𝑓𝑖é𝑒 (100) 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑒"𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑙𝑒"𝑑 I 𝑎𝑐𝑖𝑑𝑒"𝑏𝑒𝑛𝑧𝑜ï𝑞𝑢𝑒"𝑋"80%

(Où!M!:!Masse!molaire!du!composé!ou!de!l’impureté)! La seconde technique employée dans ce laboratoire vise à séparer différents solvants volatils ayant des températures d’ébullition distinctes. (1) La distillation fractionnée permet, en bref, de séparer les différents constituants d’un mélange de solvants à l’aide d’une colonne Vigreux, soit une colonne de verre à plusieurs plateaux. (1) Ces plateaux permettent, au final, de concentrer la vapeur du mélange en son constituant le plus volatil. On peut ainsi séparer les différents constituants du mélange de solvant par cette technique : la température de la vapeur atteint des plateaux correspondant aux points d’ébullition des différents solvants intégrant le mélange. Ainsi, à ces températures, la vapeur correspond à un des solvants précis et on peut récolter celui-ci par condensation dans un ballon.

2

Les propriétés des solvants ont des températures d’ébullition différentes les unes des autres. L’indice de réfraction est unique à chaque substance. En combinaison de cette propriété physique et de la température d’ébullition, on peut facilement identifier les solvants. Expérimentalement, les résultats trouvés seront forcément similaires aux résultats issus de la littérature.

2. PRÉSENTATION DES RÉSULTATS ET DISCUSSION Tableau 1 : Indices de réfraction et température d’ébullition de référence pour différents solvants (3) Composé

Indice de réfraction

Température d’ébullition °C

Formate de méthyle

1,343

[32,34]

Pentane

1,358

[35,36]

Dichlorométhane

1,424

[39,8, 40]

Acétone

1,359

56

Acétate d’isopropyle

1,377

[85,91]

Méthylcyclohexane

1,422

101

Acétate de propyle

1,384

102

Cyclohexane

1,426

80,7

3

Tableau 2 : Données reliées aux différentes fractions obtenues par distillation fractionnée d’un mélange de deux solvants issu du tableau 1 Fraction

Température Volume

Température Indice de Identification

du

d’ébullition

réfraction

bain

du composé

d’huile 1

± 0,1 °C

± 0,5 mL

± 0,1 °C

± 0,0001

59,7

5,7

30,0

1,3445

Formate de méthyle

2

72,7

10,0

33,0

1,3447

Formate de méthyle

3

85,8

2,4

34,0

1,3448

Formate de méthyle

4

149,0

6,1

98,0

1,3671

Acétate d’isopropyle

5

155,9

5,7

102,0

1,3841

Acétate d’isopropyle

Tableau 3 : Données reliées à l’échantillon initialement impur d’acide benzoïque avant et après la recristallisation Masse

Couleur

± 0,01 g Avant la

Intervalle de

Intervalle de

fusion

fusion de

expérimental

référence (4)

± 0,1 °C

°C

2,04

Beige

83,6 – 95,4

Nacelle 34,40

Blanc grisâtre

111,2 – 116,4

recristallisation Après la recristallisation

121 - 125

vide Nacelle 35,71 + produit

4

Tableau 4 : Rendement et pureté de l’acide benzoïque purifié Masse d’acide

Pourcentage de

Pourcentage de

Pourcentage de

benzoïque

pureté molaire

pureté massique

rendement

± 0,01 g

%

%

± 0,7 %

1,31

93

94

80,3

purifiée

La purification et la caractérisation d’un solide organique et de deux solvants volatils ont permis d’obtenir ces trois produits, séparés de leurs impuretés ou de leur mélange liquide initial :

COOH O

O

OMe

O

Figure 2 : Structures moléculaires de l’acide benzoïque, du formate de méthyle et de l’acétate d’isopropyle Chacune de ces méthodes possède des principes distincts. Il y a tout d’abord la recristallisation, introduite brièvement au tout début de ce rapport. Afin de séparer un solide de ses impuretés via cette technique, on doit d’abord solubiliser les deux constituants dans un solvant à haute température, puis induire la précipitation du solide à cristalliser par refroidissement. Conséquemment, celle-ci doit être plus rapide que la cristallisation des impuretés. (1) La recristallisation repose donc sur la solubilité à froid et à chaud des impuretés et de l’échantillon pur : le solvant utilisé doit donc solubiliser très peu le produit impur à froid, mais à haute température, celui-ci doit être complètement solubilisé. (1) Conséquemment, l’acide benzoïque en solution aqueuse reflète cette solubilité en dépendance de la température : l’eau se veut donc un bon solvant pour cette expérience. (1) À haute 5

température, l’objectif est aussi d’avoir une solution saturée dans un minimum de solvant : l’ensemble du solide pur pourra alors cristalliser en se refroidissant, tout en minimisant les particules encore solubles dans le solvant. (1) Puisque le pnitrophénol a une solubilité en fonction de la température similaire à celle du produit à purifier (l’acide benzoïque), on ne peut effectuer une filtration à chaud pour éliminer ce type d’impureté. Par contre, en effectuant une filtration à froid, il est possible d’éliminer les impuretés encore solubles dans le solvant à basse température : on obtient alors de l’acide benzoïque purifié. À l’aide d’un fritté et d’un erlenmeyer pompé sous vide, on extrait alors le filtrat des cristaux d’acide benzoïque ayant précipité lentement à température ambiante. (1)Les impuretés solubilisées passent à travers le fritté et les cristaux sont rincés à l’eau très froide pour solubiliser le p-nitrophénol restant. La basse température de l’eau de rinçage prévient une perte quelconque de produit (ce qui serait le cas si de l’eau tiède était utilisée, puisqu’il y aurait une solubilisation possible). (1) Pour améliorer l’exactitude du rendement, la dernière étape du processus consiste à sécher les cristaux au dessiccateur afin de retirer la masse d’eau de l’échantillon. (1) Ensuite, la deuxième technique de purification dans ce laboratoire est la distillation fractionnée, où on sépare un mélange de liquides volatils ayant des températures d’ébullition distinctes. (1) Lorsque les vapeurs du mélange montent dans la colonne de Vigreux, elles rencontrent des plateaux où elles subissent une condensation. Conséquemment, plus les vapeurs progressent dans la colonne et plus elles s’enrichissent du composé le plus volatil, ayant une température d’ébullition moindre : le liquide à proportion plus grande en un constituant moins volatil à tendance à redescendre dans le ballon. (1) Lorsque la température de la vapeur reste constante, on peut alors mesurer la température d’ébullition d’un des constituants du mélange : le thermomètre est situé au sommet du Vigreux, là où les vapeurs des différents solvants ne sont plus mélangées. (1) En plaçant un tube réfrigérant au sommet du montage, on peut donc condenser les vapeurs des fractions principales contenant le solvant pur. (1)

6

Les principes des deux techniques et les résultats expérimentaux permettent, d’une part, d’analyser l’efficacité de la recristallisation et du protocole suivi. Le spectre RMN 1H expérimental a permis d’identifier un pourcentage de pureté molaire de 93%. Le pourcentage de pureté massique se révèle très similaire, à 1% près (94%). Cela dit, puisque l’échantillon initial était pur à 80%, un cycle de recristallisation a donc permis à l’acide benzoïque de gagner 13% en pureté. Après la purification immédiate du produit, à la fin du protocole, il était clair que l’échantillon d’acide benzoïque n’était pas dépourvu de toute impureté : la coloration des cristaux présentait une couleur blanche et grisâtre très hétérogène. (Tableau 3) Le spectre RMN expérimental a confirmé ce doute, puisqu’un signal spécifique au p-nitrophénol pur (Annexe 2) est identifié dans celui-ci dans une intégration moindre, mais à un déplacement chimique similaire autour de 6,95 ppm. Ce signal caractéristique du p-nitrophénol entre d’ailleurs en relation avec le calcul du pourcentage de pureté molaire du composé. (Voir section 7.2) La pureté du produit obtenu est donc très acceptable. Un autre indice prouvant cette affirmation se révèle sur le même spectre RMN obtenu expérimentalement. Comme le montrent l’Annexe 4 et l’Annexe 1, l’acide benzoïque purifié en laboratoire a conservé les caractéristiques de son pic aux alentours de 8,2 ppm. Si une contamination non négligeable du p-nitrophénol avait été présente dans l’échantillon, la structure de ce pic aurait été considérablement affectée : le pnitrophénol pur possède un signal presque identique. Comme le montre le spectre 75 :25 acide benzoïque : p-nitrophénol, ces deux signaux se superposent pour créer un multiplet difficilement analysable. Ce ne fut pas le cas dans le spectre RMN expérimental obtenu. Enfin, l’intervalle de fusion mesuré en laboratoire diffère toutefois de la valeur de référence : un intervalle de 111,2 – 116,4 °C a été obtenu comparativement à un intervalle de 121 – 125 °C. Puisque la présence de p-nitrophénol a été prouvée comme étant très faible, on peut alors penser que l’intervalle de fusion a été influencé par d’autres paramètres. Puisqu’aucune filtration à chaud n’a été faite durant l’expérience, il est juste de penser à l’idée qu’il y avait des impuretés insolubles dans l’échantillon. La moindre poussière se glissant dans le composé à l’air libre peut se retrouver dans le capillaire et fausser

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l’intervalle de fusion mesuré. La critique de la recristallisation peut également se faire via le rendement : dans cette expérience, 80,3 ± 0,7% de l’acide benzoïque a été récupéré en excluant la quantité de p-nitrophénol présente au départ. Puisque l’impureté dans cette expérience avait une dépendance à la solubilité similaire à celle du composé à purifier, il était évident qu’un rendement maximal ne pouvait être atteint : le rejet d’une certaine quantité d’impureté entraînait également la perte d’une certaine quantité d’acide benzoïque. De plus, les nombreuses manipulations détaillées dans la partie expérimentale accumulent des petites pertes de produit, qui, au final, ont un impact sur le rendement. On n’a qu’à penser à la récolte partielle du produit à l’aide de la spatule ou le transport du composé purifié par l’expérimentateur d’une place à l’autre. La distillation, quant à elle, a permis d’obtenir cinq fractions de solvants distinctes contenant le formate de méthyle et l’acétate d’isopropyle : ces substances ont pu être aisément identifiées via la température d’ébullition et l’indice de réfraction de différents solvants cherchés préalablement dans la littérature (Tableau 1). Ces données servent donc de référence afin de vérifier l’exactitude et la fiabilité du protocole suivi, en comparant les résultats des fractions 1 à 5. Pour analyser ces paramètres de façon adéquate, on se doit d’abord de repérer quelles sont les fractions principales de solvant ayant été obtenues expérimentalement. Les ballons 2 et 5 correspondent aux fractions recherchées, puisqu’elles possèdent les plus grands volumes de solvant : cependant, la fraction 4 aurait dû être la deuxième fraction principale (une erreur s’est produite). En comparant l’indice de réfraction et la température d’ébullition des fractions 2 et 4 avec les valeurs littéraires, on obtient des valeurs plutôt exactes. Dans le cas de la fraction 2, le formate de méthyle a un indice de réfraction de 1,343 alors que la valeur expérimentale a été mesurée à 1,3447. Quant à la température d’ébullition ayant été notée (33,0°C), elle se situe à la médiane de l’intervalle de référence ([32,34] °C) . C’est pourquoi le premier solvant inconnu (le formate de méthyle) a pu être facilement identifié : les fractions principales contiennent le composé pur. (1) Quant aux fractions transitoires (1,3,4), elles reflètent moins l’exactitude envers

8

les données de référence, puisqu’elles contiennent encore des mélanges de solvants dans différentes proportions plus ou moins négligeables. (1) Tel mentionné

tout

à

l’heure,

une

erreur

s’est

cependant

glissée

dans

l’expérimentation : la fraction principale du deuxième solvant récolté s’est trouvée à être la dernière et non l’avant-dernière. Ceci est relié à une erreur de l’expérimentateur : la température n’était pas tout à fait stabilisée à 98,0 °C. Le dernier ballon, qui était en charge de récupérer la queue de fraction, a donc récupéré la majeure partie de l’acétate d’isopropyle. 3. CONCLUSION En somme, des techniques de séparation telles que la recristallisation et la distillation permettent de purifier des composés de façon efficace : on peut les isoler d’un mélange et ensuite analyser l’efficacité du processus via des méthodes de caractérisation. Pour des liquides, on peut comparer les températures d’ébullition et les indices de réfraction expérimentaux avec des valeurs de référence. Dans le cas des solides, on peut mesurer leur pureté via la grandeur de leur intervalle de fusion ou leur spectre RMN. Le calcul rendement est également une méthode visant à mesurer l’efficacité d’un protocole. Dans le cas des deux techniques, la purification de l’acide benzoïque et l’identification des deux solvants furent accomplies. Cependant, on peut remettre en question ces techniques en idéalisant des modifications au protocole. Dans le cas de la recristallisation, évaporer le filtrat final afin de récupérer de l’acide benzoïque restée soluble à froid pourrait augmenter le rendement du processus. Quant à la distillation fractionnée, l’usage d’un Vigreux avec davantage de plateaux serait une solution envisageable. Celle-ci permettrait d’obtenir des vapeurs encore plus représentatives des composés purs et ainsi une meilleure exactitude quant aux paramètres de caractérisation.

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4. RÉFÉRENCES

1. Faculté des arts et des sciences, Département de chimie. CHM 1501-1979A16 CHIMIE EXPÉRIMENTALE. [éd.] Université de Montréal. Montréal : s.n., 2016. pp. 50-56, 129-141. 2. Point de fusion. Lachimie.fr. [En ligne] [Citation : 2 novembre 2016.] http://www.lachimie.fr/materiel/point-fusion.php. 3. Co., Sigma-Aldrich. Chemistry. Sigma-Aldrich. [En ligne] [Citation : 2 novembre 2016.] http://www.sigmaaldrich.com/chemistry.html. 4. Sigma-Aldrich. Benzoic acid. Sigma-Aldrich. [En ligne] [Citation : 1 novembre 2016.] http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sigma/b3250?lang=fr®ion=CA. 5. —. 4-Nitrophenol. Sigma-Aldrich. [En ligne] [Citation : 2 novembre 2016.] http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/1048?lang=fr®ion=CA. 6. —. Methyl Formate. Sigma-Aldrich. [En ligne] [Citation : 2 novembre 2016.] http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/291056?lang=fr®ion=CA. 7. —. Sigma-Aldrich. Isopropyl Acetate. [En ligne] [Citation : 2 novembre 2016.] http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sigald/537462?lang=fr®ion=CA. !

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5. PARTIE EXPÉRIMENTALE 5.1 Recristallisation de l’acide benzoïque Acide benzoïque. On verse 2,04 g d’acide benzoïque 80% pur (en poids), puis on ajoute 5 mL pour former une solution. On chauffe et on couvre la solution d’un verre de montre. À ébullition, on ajoute 1 mL d’eau. Lorsque la solution se remet à bouillir, on...