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Conductividad ionica...

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Química del estado sólido. 5.1. Introducción a la química del estado sólido. Tipos de defectos. Defectos estequiométricos . Sólidos no estequiométricos. 5.2 Tipos de conductividad eléctrica. Conductividad iónica. Electrolitos sólidos . Aplicaciones. 5.3 Conductividad electrónica: metales y semiconductores. Superconductividad.

Tipos de conductividad

Conductividad iónica Los iones son los responsables de la transferencia de carga Conductividad electrónica Los electrones son los responsables de la transferencia de carga Conductividad (S m-1)

Material Conductores iónicos

Conductores electrónicos

Cristales iónicos

< 10-16– 10-2

Electrólitos sólidos

10-1 - 103

Electrólitos líquidos fuertes

10-1 - 103

Metales

103 - 107

Semiconductores

10-3- 104

Aislantes / Dieléctricos

Unidades Conductividad: S m-1

< 10-10 Siemens / metro

Tipos de conductividad La conductividad  se define como

= nV Ze V Unidades de conductividad :

S m-1 o

ohm-1 m-1

S = 1/ ohm

nV = número de portadores de carga por unidad de volumen Ze = la carga del portador expresada como mútiplo de la carga del e- (e= 1,602189 x 10-19 C) V = la movilidad del portador NaCl: AgI (superiónico):

  10-10 Sm-1 a 20 °C   10-1Sm-1 a 800 °C   102 Sm-1 a 150 °C

Conductores iónicos La carga eléctrica en un sólido iónico es transportada por los defectos

Conducción iónica por vacantes (Defectos Schottky) Conducción iónica por iones intersticiales (Defectos de Frenkel) Un conductor iónico no puede ser conductor eléctrico

Electrolitos sólidos (Conductores súper-iónicos o Conductores de iones rápidos)

Conductores iónicos Mecanismos de conducción

Mecanismo por vacantes

Mecanismo intersticial

Conductores iónicos Conducción iónica por vacantes

Conductores iónicos Conducción iónica por vacantes Defectos Schottky

NaCl:

  10-10 Sm-1 a 20 °C   10-1 Sm-1 a 800 °C

El ión Na+ es el que se mueve Cl-

E

Cl-

T

Cl-

Cl-

Cl-

Eas

Na+

Inicial

ClClCl-

Cl-

Cl-

La coordinación del Na+ cambia 63436 a medida que salta de un hueco a otro.

Final

Conductores iónicos Conducción iónica por vacantes Defectos Schottky

Defectos extrínsecos Aumentaremos la conductividad dopando el cristal con CaCl2

Conductores iónicos Conducción iónica por iones intersticiales Defectos de Frenkel

Conductores iónicos Conducción iónica por iones intersticiales Defectos de Frenkel

Este es el mecanismo que se encuentra en el AgCl

Conductores iónicos Electrólitos sólidos Es una sustancia iónica que exhibe, en estado sólido ,una importante movilidad de sus cationes o aniones y en consecuencia una importante conductividad eléctrica Son sustancias que presentan una estructura y unas propiedades intermedias entre un sólido cristalino 3D con sus átomos o iones inmóviles en la red y un electrolito que no presenta estructura regular y en el que sus iones son totalmente móviles. En general estos electrolitos sólidos son estables únicamente a temperaturas elevadas. Las baterías y celdas electrolíticas actuales contienen electrolitos sólidos. Conductividad (S m-1)

Material Conductores iónicos

Conductores electrónicos

Cristales iónicos

< 10-16 – 10-2

Electrólitos sólidos

10-1 - 103

Electrólitos líquidos fuertes

10-1 - 103

Metales

103 - 106

Semiconductores

10-3- 102

Aislantes

< 10-7

Conductores iónicos Electrólitos sólidos

T alta

Conductores iónicos Electrólitos sólidos Una batería o pila es una celda electroquímica que produce una corriente eléctrica a un voltaje constante como consecuencia de una reacción química

G o   nE 0 F Los iones que participan en la reacción pasan a través de un electrólito para oxidarse o reducirse en un electrodo. Los electrones se liberan en el electrodo cargado positivamente, ánodo y pasan por el circuito externo hacia el cátodo Batería primaria: La batería no es recargable. Cuando la batería se descarga la reacción no se puede invertir. Batería secundaria: Batería recargable. Una vez la reacción química se ha llevado a cabo la concentración de los reactivos puede restablecerse invirtiendo la reacción de la celda mediante una fuente externa de electricidad.

Conductores iónicos Baterías con electrolitos sólidos •Funcionamiento en un amplio intervalo de temperaturas •Larga vida de almacenamiento •Pueden ser muy pequeñas •Pueden ser muy ligeras

Conductores iónicos Electrólitos sólidos •Deben tener una energía de activación baja para el salto entre vacantes. •El ion móvil debe tener carga baja y radio pequeño (Li+, F-, O2-, Na+). •Si el empaquetamiento es de aniones estos deben ser fácilmente polarizables (I-). •Alta concentración de defectos intrínsecos y/o extrínsecos. •Los iones móviles deben estar presentes en una concentración importante. •Conductividad electrónica debe ser insignificante. Los electrolitos sólidos en los que la movilidad procede de los cationes son los más habituales.

Conductores iónicos Electrólitos sólidos catiónicos

a-AgI

b-AgI

Wurtzita

g-AgI

Blenda 146 ºC

a-AgI

bcc

a-AgI

es 104 veces más conductor que las otras fases y comparable a la conductividad del mejor electrólito líquido  = 131 Sm-1 Conductores de iones rápidos

Conductores iónicos Electrólitos sólidos catiónicos

a-AgI

Conductividad: 131 S m-1 a 147ºC Se descubrió en 1937

• La carga de los iones es baja; en AgI los iones móviles Ag+ son monovalentes • La coordinación alrededor de los iones es baja. Cuando pasa de una posición a otra la coordinación cambia sólo un poco . Energía de activación baja • El anión es polarizable • Hay un gran número de posiciones vacías Conductores de iones rápidos

Conductores iónicos Electrólitos sólidos catiónicos

a-AgI

Conductores iónicos Electrólitos sólidos catiónicos

RbAg4I5

Se comporta como un conductor superiónico a Tamb

Estructura con ciertos parecidos a la del a-AgI Los iones Rb y I forman una red rígida y el ion plata están distribuidos de forma aleatoria en un retículo de posiciones tetraédricas

Empleado como electrólito en las baterías recargables de Ag/RbI3 ( entre -55 y 200 ºC) Descarga

Carga

Ag(ánodo)/RbAg4I5(electrólito sólido)/RbI3(cátodo)

RbI3(ánodo)/RbAg4I5(electrólito sólido)/Ag(cátodo)

Oxidación anódica : Ag  Ag+ + 1 e Reducción catódica : ½ I2 +1e  I -

Oxidación anódica : I -  ½ I2 + 1 e Reducción catódica : Ag+ +1e  Ag

Conductores iónicos Electrólitos sólidos catiónicos

LiI

El LiI posee defectos de Schottky y los Li+ saltan de un hueco a otro

Conductores iónicos Baterías de Litio no recargable (primaria) Son las mejores baterías en términos de densidad de energía Wh/kg

Li/ LiI / I2 e-

Batería primaria Cátodo

Ánodo

Ánodo Cátodo Global

2Li (s) = 2Li+ + 2 e I2 (s) + 2e = 2I2 Li + I2 = 2LiI

LiI Li

I2

VLi

Batería para marcapasos 2,5V 1Ah Consumo marcapasos es de 1A Duración de 10 años

Capa de LiI creada

Oxidación anódica : Ag  Ag+ + 1 e Reducción catódica : ½ I2 +1e  I -

Conductores iónicos Baterías recargables de Litio (batería secundaria) Ánodo Cátodo

Descarga

xLi /C6 (s)

Batería Sony

xLi+ + C6 + x e-

Li yCoO2 (s) + x Li+ + xe-

LiPF6, LiBF4 o LiCF3SO3

Li x+yCoO2

Li1-xCoO2 • •

Estructura tipo CdI2 hcp de I , Co en la mitad de los Oh por capas El Li se intercala en los huecos Oh vacantes

•

La intercalación de Li va desde 0  x  0.5 y es reversible

•

Capacidad ~ 45 A-h/kg

•

Voltaje ~ 3.7 Volts

Li/C6 (grafito) Compuestos de intercalación Li + C grafito

LIC8

Conductor, color dorado

Conductores iónicos Baterías recargables de Litio

Batería Sony

Descarga Ánodo Cátodo

xLi /C6 (s)

xLi+ + C6 + x e-

Li yCoO2 (s) + x Li+ + xe-

Li x+yCoO2

Conductores iónicos Power paper. Baterías de Litio (batería secundaria) Batería secundaria Ánodo Cátodo

xLi /C6 (s) = xLi+ + C6 + x eLi yCoO2 (s) + x Li+ + xe- = Li x+yCoO2

V = 3,7 V Capa protectora Cu contacto eléctrico Li / C6 Ánodo LiPON Electrolito sólido LiCoO2 Cátodo Au / Pt contacto eléctrico Al / Si / Poliamida (sustrato)

30μm

LiPON Negro tetraedros PO4 o PO3N Blanco tetraedros de LiO4

Conductores iónicos Electrólitos sólidos catiónicos

b- alúmina sódica

Na2O·11Al2O3 M2O . n X2O3

Conductores iónicos Bateria secundaria de Na/S Ánodo : 2Na(l)

T= 300 ºC

2 Na+ + 2e-

Cátodo : 2Na+ + 5 S(l) + 2e-

Na2S5

Electrólito: b – alúmina Reversible. V= 1,8-2,08V Densidad de energía muy elevada

6 MW / 8hrs Baterías Na/S en Ohito

Conductores iónicos Electrólitos sólidos aniónicos

ZrO2·CaO El ZrO2 posee estructura fluorita por encima de 1000 ºC. Si se añade ( se dopa) con CaO (28%) a 1600 ºC se obtiene una nueva fase que a T ambiente tiene la estructura de fluorita: Zirconia estabilizada con óxido de calcio: CaSZ

Alta concentración de vacantes Conductor excelente de O2Química y térmicamente muy estable

Zirconia estabilizada con oxido de calcio

Conductores iónicos Zirconia estabilizada con oxido de calcio

Sensor de oxígeno

ZrO2·CaO

T= 650 ºC

O2 + 2e  O2-

O2- -2e  O2

 RT  PO2ref erencia E   ln  4 F  PO2 muestra

Conductores iónicos

Celdas de combustible y baterías

Diferencias entre celdas de combustible y baterías: Las baterías son dispositivos de almacenamiento de energía. La producción de energía cesa cuando se consumen los reactivos químicos almacenados dentro de la batería. No pueden proporcionar un flujo continuo de energía eléctrica. En las celdas de combustible, tanto el combustible como el oxidante proceden de una fuente externa, y permiten generar corriente eléctrica de manera casi indefinida, en la medida en que pueda suministrarse combustible de forma continuada.

Conductores iónicos

Celdas de combustible de Hidrógeno

Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell 1) En el ánodo tiene lugar la oxidación del (PEMFC) combustible: las moléculas de hidrógeno se disocian en protones y electrones. Ánodo

Pt

--

Cátodo

Electrólito

+

Pt

H 2  2H   2e  2) El electrolito permite el paso de los protones, e impide el paso de los electrones. 3) Los electrones generan corriente eléctrica a su paso por un circuito externo. 4) En el cátodo se produce una reacción de reducción: electrones y protones se combinan con el oxígeno para formar agua. 1 O2  2H   2e   H 2 O 2

Celda de combustible T = 100 ºC -Una celda individual genera un voltaje cercano a un voltio. -Para las aplicaciones que requieren mayor voltaje y alta potencia se apilan en serie el número necesario de estas celdas, para formar una pila de combustible. Celda de combustible PEMFC

Conductores iónicos Solid Oxid Fuel Cell SOFC Zirconia estabilizada con ytrio YSZ

Pila de combustión para una automóvil

Características: Temperatura: 500-1000 ºC Eficiencia (%): 43-55 Potencia: 100-250 kW

Conductores iónicos Solid Oxid Fuel Cell Zirconia estabilizada con ytrio YSZ

Pila de combustión para una automóvil

Conductores iónicos Celdas de combustible Zirconia estabilizada con ytrio YSZ

e-...