Alcheni, Alchini, Sostituzione nucleofila PDF

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Schemi delle reazioni degli alcheni, alchini e reazioni di sostituzione...

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Idroborazione-Ossidazione   

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Addizione di borano (BH3) per formare trialchilborano Addizione BrHe2OCl Successivanucleofila ossidazionedi con 2 basico  Solvente inerte  CH2CL2 Regioselettiva (ANTI ANTI Markovninkov)  Stereoselettività  OH su C più sostituito, B su C meno sostituito ALCANO NO intermedio carbocationico NO trasposizione Stereoselettività SIN ALCOL

Addizione acidi alogenidrici Reazione regioselettiva (Markovnikov  H a C del doppio legame con + H) ALCANO

Idratazione catalizzata da acidi    

Regioselettiva (Markovnikov) Addizione di H2O H2SO4  catalizzatore Trasposizione  carb. + stabili ALCOL

ALCHENI Ossimercuriazione-Riduzione 

Ossidazione a glicole 

Da Alcheni 

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Reazione con Br2 o Cl2 dicloro/dibromoalcano reazione con 2NaNH2/H2O = doppia deidrogenazione  

Ossidazione con OsO4 (elettrofilo) Successiva riduzione con NaHSO3/H2O per rompere legame Os dell’estere ciclico per dare glicole cis Altro ossidante=H2O2  no necessaria riduzione Stereoselettività SIN (dei gruppi OH)

Idratazione in H2O con acetato mercurico (AcO-Hg-OAc)  Successiva riduzione con NaBH4  Regioselettiva (Markovninkov)  OH su C più sostituito, HgOAc su C meno ANIONE ACETILURO sostituito  Nella H sostituisce HgOAc Etino trattato con baseriduzione forte (NaNH 2, LDA, NaH)  NO trasposizione  Stereoselettività ANTI

ALCHINI

ALCOL

GLICOLE (1,2 DIOLO)

Ozonolisi 

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Reazione con Ozono (O3)forte elettrofilo Alchene sciolto in solvente inerte (CH2CL2)  O3 fatta gorgogliare Per evitare reazioni 2° che porta alla form. H2O2agente riducente ((CH3)2S) riduce H2O2 a H2O PR. CARBONILI

Addizione di HOCl e HOBr Riduzione catalitica (Idrogenazione)  

Reazione con H2  catalizzatore metallo di transizione (Pd, Pt, Ni) Stereoselettività SIN (atomi H) ALCANO

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Br2 o Cl2 in presenza di acqua Aloidrina = presenta OH e Br/Cl Regioselettiva (Markovninkov)  alogeno su C meno sostituito Stereoselettività ANTI ALOIDRINA

Alchilazione anioni acetiluro   

Idroborazione-Ossidazione

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ALCHINI

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Entrambi alogeni si legano stesso atomo di C Regioselettiva (Markovninkov)

Reazione con alogenuri metilici e alchilici 1° Sostituzione nucleofila dell’anione alogenuro con anione acetiluro Da alcuni termin. ad internoalchilazione ripetuta ALCHINI terminali

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Addizione di acidi alogenidrici

Alchini + Borani (BH3)  + H2O2/NaOH Ambiente basico Produzione di Enolo che diventa Chetone con tautomeria (più stabile) Stereoselettività SIN (B e H) Se alchino terminale utilizzo (sia) 2BH aldeide ALDEIDI/CHETONI

ALCHENE/ALCANO

Riduzione catalitica  

Reazione con H2  catalizzatore metallo di transizione (Pd, Pt, Ni) Possibile fermare reazione ad alchene cis  catalizzatore di Lindlar  Stereoselettività SIN (atomi H) ALCANO/ALCHENE CIS

Addizione di Br2 e Cl2   

Addizione condotta in CH3COOH/ LiBr (disciolto) Stereoselettività ANTI (due atomi di Br o Cl) Cl meno stereoselettivo di Br ALCHENE

Idratazione catalizzata da acidi    

Catalizzatori: H2SO4/Sali di Hg(II): HgSO4 Alchino + H2O Per alchini terminali Markovnikov Formazione enolo tautomeria CHETONE

Riduzione con metalli alcalini   

Reazione con H2 A.riducente metallo alcalino (Na o Li) sciolto in NH3(l) o in ammina 1°/2° Stereoselettività ANTI (atomi H) TRANS ALCHENE

Sostituzi oni nucleofil e SN2 (bimolecolare)

SUBSTRATO NUCLEOFILO GRUPPO USCENTE SOLVENTE STEREOCHIMICA VELOCITA’

Metilici Primari Secondari (molto lentamente)

Carico negativamente Anioni stabili Polari aprotici (DMSO, DMF, Acetone, Diclorometano, THF) Inversione di configurazione Alogenuro e nucleofilo legge cinetica 2°ordine

SN1 (monomolecolare) Secondari (può verificarsi una trasposizione) Terziari Allilici Benzilici Preferibilmente neutro Neutri o anioni stabili Polari protici (H2O, HCOOH, CH3OH, CH3CH2OH, CH3COOH) Racemizzazione Solo concentrazione alogenuro legge cinetica 1°ordine

Sn2 rottura e formazione legami simultanea allontanamento gruppo uscente assistito dall’avvicinarsi del nucleofilo attacca da lato opposto gruppo uscente

Sn1 rottura e formazione legami in momenti diversi dopo gruppo uscente è uscitonuovo legame con nucleofilo Formazione intermedio carbocationico attacco nucleofilo da entrambe facce con stessa probabilità Stabilità carbocationi Met.< alchil. 1°< (alchil. 2°, allil. 1°, benz. 1°) < (alchil. 3°, allil. 2°, benz. 2°) < (allil. 3°, benz. 3°) N.B. una Sn1 non avviene mai con C sp2 o sp  carbocationi troppo instabili, una Sn2 mai su sp2 o sp

Gruppo uscente (stabilità anione) I > Br > Cl = H2O >> F > HO > CH3O > NH2 Solventi protici = H2O, alcoli (etanolo) e acidi carb. Solventi aprotici polari = Diclorometano (CH2Cl2), THF, DMSO, DMF  nelle Sn2  solvatazione cationi no anioni (nucleofili) nucleofili più liberi e più reattivi aumento velocità Sn2 Solventi aprotici apolari = eteredietilico, toluene, esano

E2 Metilici o primari Secondari Terziari

Solo con basi stericamente ingombrate Con basi forti (OH, RO) Con basi deboli

Velocità

Cinetica 2°ordine

E1 Non avviene carbocationi 1° instabili Con basi deboli (H2O, ROH) Con basi forti Carbocatione Cinetica 1°ordine

βElemina zione

β-eliminazione combinazione di due processirimozione di un protone e rottura di un legame con formazione di molecole o ioni stabili Promossa da basi forti OH, OR, NH2 Solvente usato: acido coniugato base Principale prodotto: alchene + stabile (+ sostituito)  segue regola di Zaitzev  alchene con maggior numero di sostituenti sul doppio legame E1 rottura legame prima della reazione con la base, che a sua volta porta a distaccare un H e formare doppio legame C=C  monomolecolare E2 trasferimento del protone alla base, formazione del doppio legame C=C e distacco ione bromuro simultaneamente Gu e H orientati in modo anti e complanare (angolo diedro 180°)

Sn1 RCH2X R2CHX R3CX

Non avviene Con al. Benzilici / Allilici In ambiente ossidrilico

Sostituzi one VS βEliminaz ione Sn2

E1

E2

Altamente favorita In competizione con E2 Non avviene

Non avviene Con al. Benzilici / Allilici Competizione con Sn1

Avviene con basi forti Con basi forti Con basi forti

Ramificazioni su Cα o Cβ  accelerano E2 maggiore stabilità alcheni che si formano  SN2 rallentate A caldo E2 2 prodotti E2

1 prodotto SN2

SN2  EtONa in EtOH (buona base e buon nucleofilo), solvente DMF (primario) SN1 prevale su E1 quando uso basi deboli...