Capitolo 16 - sostituzione radicalica PDF

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SOSTITUZIONE RADICALICA Generalità sulle reazioni radicaliche In generale un processo di tipo radicalico consiste di almeno due stadi; il primo passo vede la formazione di radicali normalmente attraverso la rottura omolitica di un legame: A

B

A

B

Questa reazione è detta stadio di inizio ed essa può avvenire spontaneamente oppure può essere indotta dal riscaldamento o dalla luce. Le fonti più comuni di radicali sono i perossidi, inclusi gli idroperossidi, i dialchil, diacil e alchilacil perossidi, e i peracidi. Tuttavia anche altri composti organici con bassa energia di legame, come gli azocomposti, possono essere impiegati. Le molecole che più spesso forniscono radicali per esposizione alla luce sono Cl2, Br2 e vari chetoni. I radicali possono anche venire formati per altra via e cioè attraverso un processo di electron transfer: e

A

-

A

L’electron transfer normalmente coinvolge ioni inorganici e processi elettrochimici. Il secondo passo del processo consiste nella scomparsa di radicali e questo di solito avviene con un processo inverso a quello del primo stadio, più precisamente attraverso la combinazione di radicali: A

B

A B

Questo tipo di stadio è detto di terminazione ed esso finisce la reazione. Comunque non accade spesso che questa reazione di terminazione segua direttamente quella di inizio: infatti la maggior parte dei radicali sono molto reattivi e reagiscono con le prime specie disponibili con cui vengono a contatto; nelle situazioni usuali, in cui in genere la concentrazione di radicali è bassa, è molto più facile che il radicale reagisca con una molecola piuttosto che con un altro radicale con formazione di un nuovo radicale. Questo tipo di processo è detto di propagazione, dal momento che il nuovo radicale può reagire con un’altra molecola e formare ancora un altro radicale e così via fino a che due radicali non si incontrano terminando così la sequenza. Il processo appena descritto è chiamato reazione a catena e le reazioni di propagazione possono anche essere migliaia fra l’inizio e la terminazione. Tutto dipende dalla reattività dei radicali: se invece essi sono poco reattivi allora reagiranno solo incontrando un altro radicale. Tutto questo rende ragione del fatto che le reazioni radicaliche in genere conducono alla formazione di molti prodotti e sono difficilmente controllabili dal punto di vista cinetico. Alcune caratteristiche generali delle reazioni radicaliche sono: (1) Non vi sono sostanziali differenze fra reazioni che avvengono in fase gas o in soluzione sebbene la solvatazione dei radicali in soluzione possa causare delle differenze

(2) Non sono influenzate dalla presenza di acidi o basi o da cambi nella polarità del solvente, eccetto per il fatto che solventi non polari possono sopprimere reazioni ioniche eventualmente competitive (3) Sono iniziate e accelerate da tipiche fonti di radicali come i perossidi o la luce (4) La loro velocità diminuisce o la reazione viene soppressa interamente da sostanze che sono consumatrici di radicali come ad esempio l’ossido nitrico, l’ossigeno molecolare, il benzochinone. Tali sostanze sono dette inibitori.

Meccanismo di sostituzione radicalica La reazione può essere schematizzata nel seguente modo: R X

R Y

Essa deve essere preceduta da una rottura del substrato RX così che un radicale R  venga prodotto. Questo può avvenire spontaneamente, può essere causato da riscaldamento o luce oppure, più spesso, R viene prodotto per estrazione: R X

W

X W

R

W viene prodotto aggiungendo un composto, ad esempio un perossido, che spontaneamente forma radicali e tale composto viene indicato come iniziatore. Una volta che R viene formato, esso può portare alla formazione del prodotto in due modi: tramite estrazione: R

Y W

R

Y

W

oppure attraverso accoppiamento con un altro radicale: R

Y

R

Y

In una reazione in cui si forma un prodotto con catena moderatamente lunga, la maggior parte del prodotto si forma per estrazione piuttosto che per accoppiamento. Le reazioni che procedono con meccanismo radicalico sono in genere poco influenzate dagli effetti elettronici dei sostituenti a differenza di quelle con meccanismo ionico e vi è minore differenza di stabilità fra diversi tipi di radicali primari secondari e terziari.

ESEMPI DI REAZIONE  Alogenazione degli alcani. Come già accennato nel paragrafo precedente tra i reagenti più comuni per una reazione di tipo radicalico vi sono gli alogeni, in quanto il legame A lgAlg si può scindere facilmente in presenza di luce o per riscaldamento. Infatti la reazione di inizio o di iniziazione è la seguente: Alg

Alg

hv

2 Alg

A questo punto segue la vera e propria alogenazione che avviene a stadi: (1) Alg (2) R

R H Alg

Alg

R

H Alg

R Alg

Alg

Si provoca nel primo stadio una omolisi del legame R-H con formazione di acido alogenidrico; poi nel secondo stadio, il radicale R provoca l’omolisi del legame Alg-Alg con formazione di atomi di alogeno che possono tornare a reagire secondo lo stadio uno per poi ricominciare il ciclo. Questi due stadi costituiscono la propagazione della reazione. Notiamo il fatto che una volta che la reazione abbia inizio essa sia in grado di auto mantenersi, cioè si tratti di una reazione a catena. Essa viene bloccata quando vengono sottratti l’alogeno e il radicale al carbonio dall’ambiente di reazione. Le reazioni che possono portare a tali situazioni sono: (1) Alg

Alg

Alg

Alg

(2) Alg

R

Alg

R

(3) R

R

R R

Vi sono varie prove a favore di questo meccanismo; innanzi tutto se la reazione viene effettuata in presenza di ossigeno essa risulta inibita o rallentata poiché l’ossigeno molecolare si comporta come un diradicale reagendo con R e dando luogo alla formazione di radicali perossidici che hanno scarsa tendenza a reagire e rallentano il processo: R

O O

R O O

Altra prova è che la reazione, che normalmente avviene a temperatura superiore ai 200°C, può avvenire a 140°C se si è in presenza di piccole quantità di piombo tetraetile Pb(Et)4; quest’ultimo è in grado di liberare a tale temperatura dei radicali etile capace di agire come R nello stadio due di propagazione, originando radicali alogeno. Supponiamo che l’alcano oggetto della reazione sia il metano e che l’alogeno utilizzato sia il cloro; la reazione è

Cl2 Cl CH3

2 Cl

hv CH3

H

Cl2

CH3 CH3

HCl

Cl

Cl

Con meccanismo analogo si può verificare la polisostituzione: CH3

Cl

CH2Cl2

CHCl3

CCl4

Per evitarla occorre sostanzialmente limitare la quantità di cloro. Lo stadio lento della reazione è quello di propagazione in cui vi è l’estrazione di H dal metano da parte dell’atomo di cloro. Tale stadio di reazione pur essendo lento ha una bassa energia di attivazione; questo vuol dire che lo stato di transizione viene raggiunto presto, quando la reazione è poco progredita; perciò il carattere di radicale del carbonio nello stato di transizione è scarso e risentirà poco della stabilizzazione dei sostituenti. Nel caso della bromurazione la situazione è differente. Infatti il legame Br-Br è più facile da rompere e l’iniziatore Br si forma più facilmente. Inoltre questa volta il primo stadio di reazione ha energia di attivazione estremamente più elevata rispetto al caso della clorurazione per cui lo stato di transizione questa volta viene raggiunto più tardi, quando la reazione è già avanzata. Il carattere di radicale del carbonio nello stato di transizione è più marcato e risentirà della stabilizzazione dei sostituenti. Nella reazione di bromurazione si osserva pertanto regioselettività: con il propano si forma prevalentemente il composto 2-bromo. E’ interessante esaminare anche la reazione di fluorurazione. Complessivamente la reazione di sostituzione completa con fluoro su alcani è la seguente: CnH2n+2 + (2n+2)F2  CnF2n+2 + (2n+2)HF Poichè la rottura di una mole di legami C-H e di legami F-F comporta la spesa di 100 kcal e 37 kcal rispettivamente, mentre la formazione di legami C-F e di legami H-F porta ad un guadagno energetico di 116 kcal e 135 kcal rispettivamente, la reazione risulta fortemente esotermica, con cinetiche veloci per cui il processo può essere addirittura esplosivo. Pertanto la fluorurazione degli alcani viene condotta per la seguente via: CnH2n+2 + Cl2  CnH2n+1Cl + HCl CnH2n+1Cl + HF  CnH2nClF + H2 CnH2nClF + HF  etc. La fonte di HF è il fluoruro di calcio (fluorite), che viene trattato con acido solforico: CaF2 + H2SO4  2 HF + CaSO4

Sono interessanti per i polimeri le seguenti fluoroolefine: CF2=CF2 perfluoroetilene o tetrafluoroetilene (TFE) CF3-CF=CF2 perfluoropropilene o esafluoropropilene (HFP) CH2=CF2 1,1-difluoroetilene o vinilidenfluoruro (VDF). Reazioni radicaliche con alogeno derivati Nella stratosfera esiste questo equilibrio ossigeno-ozono O2 + hν  2  O  O + O2  O3 O3 + hν  O2 +  O Con queste reazioni vengono ad interferire i radicali idrocarburici e altre specie radicaliche presenti nei fumi di scarico degli aerei: viene sottratto  O I clorofluoroalcani (clorofluorocarburi)

CFC emessi nell’atmosfera reagiscono come

segue (l’esempio si riferisce al diclorodifluorometano, nome commerciale Freon 12; il processo è semplificato): CF2Cl2 + hν  CF2Cl + Cl 2 Cl  + O3  2 O2 + ClO ClO + O3  Cl + 2 O2 – L’etichettatura dei CFC è numerica, es. CFC-12; per ricavare la formula di struttura si aggiunge 90 al numero e si ottengono tre cifre che in ordine indicano il numero di atomi di C, H, F; gli atomi di Cl sono aggiunti per completare la valenza del C. Esempio con Freon 12 CFC-12 90+12=102  1 carbonio, 0 idrogeno, 2 fluoro, di conseguenza 2 Cl; risultato CFC-12 = CCl2F2 Esempio con Freon 113 CFC-113 90+113= 203  2 carbonio, 0 idrogeno, 3 fluoro, di conseguenza 3 Cl; risultato CFC-113 = CCl2F-CClF2 Attualmente i CFCs sono sostituiti da idroclorofluorocarburi (HCFCs), che danneggiano l’ozono in minor misura poichè si decompongono più facilmente e non arrivano alla stratosfera. Nuovi propellenti e refrigeranti amici dell’ozono possono essere gli idrofluorocarburi HFC che hanno però un forte impatto sul riscaldamento globale.

 Alogenazione delle olefine. Le olefine possono essere alogenate in posizione allilica con diversi tipi di reagenti fra i quali il più comune è la n-bromosuccinimmide (NBS). Si tratta di un caso particolare della alogenazione degli alcani vista nel paragrafo precedente, ma assai utilizzata (reazione di Wohl-Ziegler). Ecco due esempi:

O CH C C

N Br

CCl4

C C C Br

O

La reazione va effettuata in solvente apolare e in presenza di un iniziatore, spesso un perossido, meno frequentemente è utilizzata la luce. Il meccanismo è:

La reazione in genere porta con buone rese ad ottenere la alogenazione della posizione allilica, tuttavia se l’intermedio costituito da un radicale allilico è asimmetrico, allora si può verificare riarrangiamento allilico e successivamente si può avere la formazione di due prodotti:

CH3

CH2 CH

CH2

NBS

CH3

CH CH CH2

CH3

CH CH CH2 Br

Br

L’uso di NBS è pratico: il bromo Br2 emana fumi ed è meno sicuro.  Reazione di autossidazione. Si tratta di una lenta ossidazione atmosferica (ovvero senza combustione) che porta alla formazione di idroperossidi. E’ necessaria la presenza di un iniziatore che porti alla formazione di un radicale R dopo di che la reazione procede con il seguente meccanismo:

1 st.

R

2 st.

R O O

O O

R O O RH

R O O H

R

R torna in ciclo e la reazione è radicalica a catena come sopra. Reazioni di auto-ossidazione radicalica sono utilizzate per l’indurimento di vernici a base olio.  Nitrazione degli alcani. Tale reazione consiste nel trattare un idrocarburo con acido nitrico allo stato di vapore (400 °C) con ottenimento di nitroderivati:

H O NO2 1 st.

R H

2 st.

R

HO

HO

NO2

H2O R

H O NO2

RNO2

HO

Il radicale HO può tornare in ciclo per cui anche questo stadio costituisce una reazione omolitica a catena. L’inconveniente della reazione è che alla temperatura di 400 °C si rompono anche i legami C-C per cui , se ad esempio l’alcano reagente è il propano, si ottengono i seguenti prodotti:

H3C CH CH2 H

H

CH3

CH2

CH2

CH3

CH CH3

NO2

NO2 H3C CH2

NO2

H3C NO2 Tutti i derivati sono comunque importanti perché vengono utilizzati come solventi, ad esempio per vernici....