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prof. Mauro Tonellato – ITIS Marconi – Padova

Alcheni

Indice delle reazioni 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11.

addizione di acidi alogenidrici addizione di acqua alogenazione formazione di aloidrine idrogenazione catalitica epossidazione e idrossilazione anti idrossilazione sin con KMnO4 addizione radicalica di HBr idroborazione – ossidazione ozonolisi alogenazione allilica con NBS

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1. ADDIZIONE DI ACIDI ALOGENIDRICI Gli acidi alogenidrici, HCl, HBr, HI, si sommano agli alcheni per formare gli alogeno-alcani. La reazione è un’addizione elettrofila e segue la regola di Markovnikov. Questa afferma che l’H+ si lega al carbonio meno sostituito del doppio legame, mentre l’alogenuro si lega al carbonio più sostituito, quello che forma il carbocatione più stabile. Cl CH3 CH CH2

+

HCl

H

CH3 CH CH2

1-propene

2-cloropropano

Il meccanismo della reazione si realizza in due passaggi, il primo lento, il secondo veloce.

CH3 CH

CH2

+ CH3 CH CH2

carbocatione 2° più stabile del 1°

carbocatione 1° (non si forma)

lento

1-propene H

: Cl

CH3 CH CH2 +

H

H + CH3 CH CH2

+ H

_

Cl

H

CH3 CH CH2

veloce

carbocatione 2°

2-cloropropano

Nel primo passaggio, lento, si forma il carbocatione più stabile tra i due possibili carbocationi, quindi si forma il carbocatione secondario che è molto più stabile del primario. Nel secondo passaggio, veloce, lo ione cloruro si lega al carbocatione 2° formando 2-cloropropano. Se però, nell’alchene di partenza c’è un carbonio 3° vicino al doppio legame, come nel 3-metil-1-butene mostrato qui sotto, il carbocatione 2° che si forma inizialmente può subire una trasposizione 1, 2 di idruro per trasformarsi in un carbocatione 3°, più stabile del 2°. Si ottiene così, oltre al normale prodotto di addizione al doppio legame, anche un prodotto inaspettato nel quale il cloro è legato al carbonio terziario. Cl CH3 CH CH

CH2

+

HCl

Cl

CH3 CH CH CH3

+

CH3 C

CH3

CH3 3-metil-1-butene

CH2 CH3

CH3

2-cloro-3-metilbutano (40%) prodotto atteso

2-cloro-2-metilbutano (60%) prodotto inaspettato

La reazione forma inizialmente il carbocatione 2° che produce regolarmente 2-cloro-3-metilbutano: CH3 CH CH

CH2

CH3

H

+ H lento

3-metil-1-butene

CH3 CH CH CH2 + CH3

_

Cl

:Cl

H

CH3 CH CH CH2

veloce

CH3

carbocatione 2°

2-cloro-3-metilbutano

Il carbocatione 2°, però, oltre a reagire con Cl , può anche formare un carbocatione 3° (più stabile del 2°) attraverso una trasposizione 1,2 di idruro. La trasposizione può avvenire solo se forma un carbocatione più stabile di quello iniziale (2° 3°). La reazione del carbocatione 3° con Cl dà il prodotto inaspettato: 2-cloro2-metilbutano. Le due reazioni, addizione di Cl e trasposizione, hanno circa la stessa velocità, per questo si ottengono quantità simili dei due prodotti finali. H CH3 C

H + CH CH2

trasposizione 1,2 di idruro

H CH3

CH3 carbocatione 2°

+ C

CH CH2

CH3 carbocatione 3° più stabile

prof. Mauro Tonellato – ITIS Marconi – Padova

_

H

: Cl veloce

Cl CH3 C

H CH2 CH2

CH3 2-cloro-2-metilbutano Alcheni

2

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2. ADDIZIONE DI ACQUA Gli alcheni reagiscono con acqua in ambiente acido per dare gli alcoli. La reazione è un’addizione elettrofila e obbedisce alla regola di Markovnikov. L’H+ si lega quindi al carbonio meno sostituito del doppio legame, mentre l’H2O si lega al carbonio più sostituito, quello che forma il carbocatione più stabile. OH

H2SO4 CH3 CH CH 2

+

CH3 CH CH3

H2O

1-propene

2-propanolo

Il meccanismo della reazione si realizza in due passaggi: il primo lento, il secondo veloce.

CH3 CH

+ H

CH2

lento

1-propene

CH3 CH CH2 +

+ CH3 CH CH2

carbocatione 2° più stabile del 1°

carbocatione 1° (non si forma)

+OH H 2

.. H 2O

H

H

H + CH3 CH CH2

_

CH3 CH CH2

veloce

OH H

+ H

CH3 CH CH2 2-propanolo

carbocatione 2°

Nel primo passaggio, lento, si forma il carbocatione più stabile, quello secondario, molto più stabile del primario. Nel secondo passaggio, veloce, l’ossigeno dell’acqua si lega al carbocatione 2° formando 2-propanolo. Dato che i carbocationi possono trasporre, se nell’alchene di partenza c’è un carbonio 3° vicino al doppio legame, come nel 3-metil-1-butene mostrato qui sotto, il carbocatione 2° che si forma inizialmente può subire una trasposizione 1, 2 di idruro per trasformarsi in un carbocatione 3° (più stabile del 2°). Quindi, oltre al normale prodotto di addizione al doppio legame, si ottiene anche un altro prodotto, inaspettato, nel quale il gruppo OH è legato al carbonio terziario. OH

H2SO4 CH 3 CH CH CH2

+

H2O

OH

CH3 CH CH CH 3

CH3 C

+

CH 3

CH3

CH 3 3-metil-1-butene

CH 2 CH3

3-metil-2-butanolo

2-metil-2-butanolo

La reazione forma inizialmente il carbocatione 2°, ma questo può fare due cose, sommare acqua o trasporre formando un carbocatione 3°. Nel primo caso si forma il normale prodotto di addizione, 3-metil-2-butanolo. + H CH3 CH CH

CH2

CH3

CH3

lento

H + CH CH CH2 CH3

..

H 2O

_

H

veloce

CH3 CH CH CH2 CH3

carbocatione 2°

3-metil-1-butene

OH H

+

3-metil-2-butanolo

Nel secondo caso il carbocatione 2° si trasforma in un carbocatione 3° (più stabile del 2°) attraverso una trasposizione 1,2 di idruro. La reazione del carbocatione 3° con H2O dà il prodotto inaspettato: 2-metil-2butanolo. Le due reazioni, addizione di H2O e trasposizione hanno circa la stessa velocità, per questo si ottengono quantità simili dei due prodotti finali. H CH3 C

H + CH CH2

CH3 carbocatione 2°

trasposizione 1,2 di idruro

H CH3

+ C

H

CH CH2

CH3

..

H 2O

_ + H

veloce

CH3 C

CH2 CH2

CH3 2-metil-2-butanolo

carbocatione 3° più stabile

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H

OH

Alcheni

3

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3. ALOGENAZIONE Gli alogeni reagiscono facilmente con gli alcheni per formare dialogeno-alcani. La reazione è un’addizione elettrofila ed è anti-coplanare, cioè i due atomi di alogeno si legano da parti opposte rispetto al piano dell’alchene. CH3

Cl

CH3

C

C

H

Cl2

+

CH3 H

CCl4 C

CH3

H

C

H

cis 2-butene

Cl

CH3 H C

+ Cl

C

CH3 H

Cl

(2S,3S)-2,3-diclorobutano

(2R,3R)-2,3-diclorobutano

L’addizione anti-coplanare viene spiegata ammettendo la formazione di un intermedio a ponte cloronio. Dopo che l’alchene ha attaccato Cl2 (legandosi a Cl+ ed espellendo Cl ), il carbocatione risultante può stabilizzarsi accettando gli elettroni del cloro che si è appena legato e formando un anello a tre atomi nel quale tutti hanno l’ottetto elettronico. L’intermedio a ponte cloronio (cloro positivo) è più stabile di un normale carbocatione dato che la carica positiva è distribuita un po’ sul carbonio e un po’ sul cloro, per questo la reazione avviene più velocemente. Il ponte cloronio impedisce al carbocatione di ruotare e inoltre, dato che occupa una faccia della molecola, costringe l’alogenuro che deve attaccare il catione intermedio ad entrare dalla parte opposta (anti). Come solvente si usa etere o CCl4 perché non deve stabilizzare il carbocatione così da costringere l’alogeno a formare il ponte cloronio. Meccanismo: Cl Cl CH3

:Cl

CH3 C

CH3

C

H

Il Cl2 può reagire con l'alchene sopra o sotto il piano molecolare

CH3 H

C

CH3 H

H

il Cl chiude subito il ciclo senza permettere al carbocatione di ruotare

+

: Cl

_ H

CH3 b H

attacco anti

Cl

CH3 C

C a

CH3

H

H

Cl

+ C C

Cl

C

CH3

CH3 H

CH3 H C

C

+ CH3 H

a

C

intermedio a ponte cloronio Cl

H

Cl

C

+

Cl b

Il Cl attacca sempre il carbonio più sostituito, cioè quello con una maggior percentuale di carica positiva. In questo caso i due carboni sono equivalenti e quindi entrambi gli attacchi ( a e b) sono possibili. Cl

CH3 H

C Cl

C

CH3 H

Per chiarezza nei disegni si usa la seguente convenzione: il dicloro derivato deve essere disegnato come nel disegno qui a lato, in modo da permettere di riconoscere facilmente la struttura dell’alchene di partenza. Il vecchio piano dell’alchene è riconoscibile visto dall’alto, in prospettiva e senza torsioni.

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Alcheni

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4. FORMAZIONE DI ALOIDRINE Si formano aloidrine, quando l’addizione di alogeni agli alcheni avviene in presenza di piccole quantità di acqua. Si tratta di una addizione elettrofila anti-coplanare, perchè alogeno e acqua entrano da parti opposte rispetto al piano dell’alchene. La reazione segue la regola di Markovnikov, infatti, l’OH si lega al carbonio più sostituito. CH3

HO

H

C

C

H

Cl2

+

+

H2 O

C

CH3

H

H

H

propene

H

C

H

Cl

CH3

+

C

C

H H

HO

Cl

(2S)-1-cloro-2-propanolo

(2R)-1-cloro-2-propanolo

In questa reazione, dopo che il doppio legame ha attaccato Cl2 (legandosi a Cl+ ed espellendo Cl ), si forma un intermedio a ponte cloronio. Questo ingombra un lato della molecola e rallenta così l’attacco del Cl che deve avvenire sul lato opposto. Le molecole d’acqua che si trovano già sul lato opposto, possono attaccare con successo l’intermedio a ponte cloronio prima che arrivi Cl . L’attacco avviene sul carbonio più sostituito, quello che regge meglio la carica positiva. Si ottengono due cloridrine, S e R, che si formano dai due intermedi a ponte cloronio generati dai due attacchi del Cl2 sopra e sotto il piano dell’alchene. Meccanismo: Cl Cl CH3 C

CH3 H

H

Il Cl2 può reagire con l'alchene sopra o sotto il piano molecolare + Cl

H

C

H C

H2O +

H

C

H H

Cl

C

C

H H

HO

(2R)-1-cloro-2-propanolo

H C

C

CH3

H H

C

intermedio a ponte cloronio

Cl

attacco anti sul C 2°

CH3

CH3 H

H

CH3

H H

H

H

il Cl chiude subito il ciclo senza permettere al carbocatione di ruotare

H2O:

C

C

CH3

+ C C

C

H

+ Cl

:Cl

H

H

..

H2O

+

HO

H

H2O

H H

H C

CH3

Cl +

H

C

CH3 H

Cl

intermedio a ponte cloronio ottenuto per attacco del Cl2 sotto il piano molecolare dell'alchene

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C

C Cl

(2S)-1-cloro-2-propanolo

Alcheni

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5. IDROGENAZIONE CATALITICA Questa reazione può avvenire solo in presenza di un catalizzatore metallico di transizione come Pt, Pd, Ni. Il metallo adsorbe sulla sua superficie sia l’idrogeno sia l’alchene. Questi si vengono così a trovare legati alla superficie del metallo uno di fronte all’altro e possono reagire in modo concertato. Il legame labile che l’alchene realizza inizialmente col metallo è chiamato complesso . La reazione è una sin-addizione di idrogeno al doppio legame degli alcheni, infatti, i due atomi di H si legano sullo stesso lato del piano dell’alchene. Il meccanismo di reazione è radicalico. H

Cl

CH3 C

+

C

H2

CH3 Cl

CH3

Cl

H

H3C Cl

Pt

trans 2,3-dicloro-2-butene

C

C

Cl CH3

+

Cl C

C

H

(2R,3R)-2,3-diclorobutano

CH3

H

(2S,3S)-2,3-diclorobutano

Meccanismo: CH3

Cl C.

CH3

Cl H. .H

Cl

Pt

H

C.

C.

Cl

complesso

CH3 H.

H.

.

.

. Pt Cl

CH3

CH3 C

Cl

.

. .

. .

CH3

.C

Cl

Cl C.

C

CH3 H

CH3

C H

. H .

.

Pt

Pt

In questi disegni sono rappresentati il piano dell’alchene e il piano della superficie del catalizzatore. I due atomi di idrogeno adsorbiti sulla superficie del catalizzatore sono ancora parzialmente legati tra loro, anche se qui per semplicità è mostrato solo il loro legame col metallo. La stessa osservazione vale anche per i due atomi di carbonio del doppio legame. Questo meccanismo produce la molecola (S,S). La molecola (R,R) si forma, quando l’alchene si avvicina alla superficie del Pt porgendo l’altra faccia.

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6. EPOSSIDAZIONE E IDROSSILAZIONE ANTI Gli alcheni reagiscono con acido perossiacetico per dare gli epossidi. Questa reazione è un’addizione elettrofila al doppio legame nella quale la specie elettrofila che attacca l’alchene è il secondo ossigeno del perossiacido (evidenziato in grassetto) che è parzialmente positivo. CH3 C

C

H

O

O

CH3 CH3 C

+ H

OH

O

H

acido perossiacetico

cis 2-butene

C

C

CH3

O +

CH3

CH3 C OH

H

cis (2S,3R)-2,3-dimetilossirano

L’acido perossiacetico è più efficace dei semplici perossidi, come l’acqua ossigenata, nel condurre questa reazione perchè possiede due “braccia”. Da una parte c’è l’ossigeno parzialmente positivo (evidenziato in grassetto) che attacca il doppio legame, ma poi deve perdere H + per stabilizzarsi nella molecola. Dall’altra c’è l’ossigeno del carbonile che può accogliere l’H+. Si parla di catalisi intramolecolare, quando una parte della molecola ne aiuta un’altra a reagire nello stadio lento della reazione. L’epossido ottenuto è una specie molto reattiva, quindi può dare reazioni di apertura d’anello con una serie di nucleofili come acqua, alcol, ammoniaca, ammine, reattivi di Grignard, ecc. La reazione con acqua è interessante perchè produce dioli. Si ottengono dioli con un’addizione anti-coplanare, rispetto all’alchene di partenza, cioè la molecola d’acqua entra nell’epossido dalla parte opposta rispetto al primo ossigeno. O H C

CH3

C

H

+

CH3

HO

+

H2O

CH3 H

CH3 H

H

cis 2,3-dimetilossirano

C

CH3 H C

+

C OH

OH C H

HO

(2S,3S)-2,3-butandiolo

CH3

(2R,3R)-2,3-butandiolo

Il meccanismo è simile a quello dell’alogenazione. L’acido perossiacetico assume una struttura a pentagono nella quale l’ossigeno del carbonile si vene a trovare vicino all’H+ che deve essere estratto dall’OH + che attacca per primo l’alchene. Per chiarezza la reazione è stata rappresentata in due diversi stadi, mostrando nel primo i movimenti 1, 2 e 3 di elettroni, nel secondo, i successivi movimenti 4 e 5. La reazione, in realtà, avviene in un unico stadio. CH3

3

O

C

vicini

2

H

O

1

CH3 C

CH3

C

H

H

C

CH3

CH3

C

C

CH3 H

H

H

O

C

C +

Seconda parte del meccanismo Il carbossilato strappa l'H+ e aiuta l'ossigeno a formare l'epossido. 1^ e 2^ parte, in realtà, avvengono contemporaneamente.

.. CH3

O

O

H

Prima parte del meccanismo I 5 atomi H-O-O-C-O hanno una conformazione ad anello che permette la catalisi intramolecolare: l'H si trova vicino all'ultimo O.

O

5

H

H

C

H

O

H

CH3

O

C

4

O

CH3

CH3

_ O ..

O

+ H C

CH3 H

CH3 H

+ C

C a

b

H2O: CH3 H

C

CH3 H

HO a

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HO

OH

CH3 H C

Alcheni

C

+

C

CH3 H

CH3 H OH

b 7

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7. IDROSSILAZIONE SIN CON KMnO4 In soluzione diluita e basica, il permanganato ossida gli alcheni formando i dioli. La reazione è un’ addizione elettrofila sin-coplanare, cioè i due ossidrili si legano sullo stesso l...