Aldéhydes ET Cétones 2 PDF

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Réaction d’HORNER-EMMONS - La réaction se fait avec un phosphonate d’éthyle = ester de phosphore, sur une cétone. Elle conduit à l'obtention d'un alcène. - C’est une réaction stéréospécifique : conduit à l’alcène de configuration E (lorsque la configuration existe).

N-B : Les 2 formes du réactif sont possibles. De plus, au moins un des groupements R1 ou R2 est électroattracteurs par effet mésomère (C≡N ou C=O).

2. Sur les carbonyles-α,β-insaturés La condensation d’un ylure de phosphore sur un carbonyle-α,β-insaturé se fait toujours en 1,2.

F. Addition de carbanions provenant de composés à hydrogène mobile (= H acide) Rappel stabilité des cabanions : inverse des carbocations C-I>C-II>C-III

1. Sur aldéhyde et cétone non-conjugué

Réactions d’aldolisation et de cétolisation - Obtention d’un énolate par arrachement d’un H en α d’un carbonyle. (cf explication après) - La réaction correspond à l'addition d'énol (ou d'énolate) sur le carbonyle d'un aldéhyde ou d'une cétone suivi d’une hydrolysation. - Le produit obtenu sera une molécule avec un carbonyle et un alcool en β (OH), et si ce carbonyle correspond à : - un aldéhyde, la molécule engendrée est un aldol, on aura fait une aldolisation (ou condensation aldolique) ; - une cétone, la molécule engendrée est un cétol, on aura fait une cétolisation (ou condensation cétolique). - H mobile = H acide : Tout hydrogène en α d’un carbonyle est un hydrogène acide, qui sera arraché par une base, donnant un carbanion. - L’énolate est tout simplement la forme mésomère de la molécule avec le carbanion. Lorsque l’on fait une synthèse, on ne s’ennuie pas à préciser l’énolate. Simplification pour mieux comprendre : On ajoute toujours 2 carbonyles (aldéhyde ou cétone) + une base (HO-) + une hydrolysation (H2O)

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Règles : 1- On passe par un intermédiaire carbanion, qu’il faut prendre le plus stable possible. Pour rappel, un carbanion est d’autant plus stable qu’il est peu substitué. Par stabilité décroissante, on a : C- I > C- II > C- III. Le carbanion sera également très stable en α d’une double liaison ou d’un cycle aromatique. 2- On a 2 molécules avec un carbonyle à faire réagir (= réactifs). Le carbanion se formera toujours sur l’espèce la moins réactive (cétone par exemple), sauf si c'est la même molécule. Ainsi, il pourra ensuite réagir avec l’espèce la plus réactive (aldéhyde par exemple). Par réactivité décroissante, on a : formaldéhyde > aldéhyde > cétone > (ester).

Réaction de crotonisation - Elle est systématiquement associée aux réactions d'aldolisation ou de cétolisation. - La réaction se fait sur un adol ou un cétol, par chauffage + H2O OU par hydrolyse acide (H2O, H+). - Elle conduit à l'obtention d'un carbonyle-α,β-insaturé.

2. Sur un carbonyle-α,β-insaturé

Réaction d’annélation de Robinson (ajout de cycles les uns a la suite des autres) - La réaction se fait sur une cétone vinylique (= carbonyle-α,β-insaturé). - Elle correspond à l'enchaînement suivant : - une addition de Michael sur la cétone vinylique (addition en 1,4 d’un carbanion issu d’un composé à H mobile) ; - une aldolisation ou une cétolisation (selon le produit engendré) attention une aldolisation ne mène pas a annelation de Robinson ; - et une crotonisation. - Elle conduit à l'obtention d'un produit cyclisé (cycle à 6C toujours), avec un carbonyle-α,βinsaturé. N-B : « B- » représente la base déprotonée.

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II. RÉDUCTION A. Réduction en Alcool des aldéhydes et cétones non conjuguée 1. Réduction catalytique (= hydrogénation catalytique) - La réaction se fait en présence de H2 et d'un catalyseur (Pd/C, Pt/O2, Ni de Raney), à température et pression très élevées. À température et pression normales, la réaction est très lente. (=très peu utilisé) - Attention si il y a des double liaison !! (# « pas compatible »)

2. Réduction par les hydrures métalliques (LiAlH4 ou NaBH4) =Hydrure : H- comme dans hydroboration =sensible a l’humidité : on travail dans un solvant inerte : l’Ether (SANS H2O) (#anhydre)

→ Avec LiAlH4 - Réduit les aldéhydes, les cétones, les acides carboxyliques, les chlorures d’acide et les esters en alcool :

- Réduit les nitriles, les imines et les groupements nitro (NO2) en amine :

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→ Avec NaBH4 / MeOH + H2O Beaucoup plus doux, réducteur moins puissant : Na+ contrairement à Li+ ne participe pas proprement dit a la réaction. - Réduit uniquement les aldéhydes et les cétones en alcool :

- Réduit uniquement les imines en amines :

3. Réduction des carbonyles-α,β-insaturés par les hydrures métalliques (LiAlH4 ou NaBH4)

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B. Réduction en Alcane Ces réductions ne marchent que sur les carbonyles d'aldéhyde ou de cétone. « Réduction en carbure » (=methylène ) = faux amis car il n’y a pas de double liaison justement

1. Réduction de Clemmensen - La réaction se fait avec Zn + Hg + Hcl.

2. Réduction de Wolf-Kischner - La réaction se fait avec l’ hydrazine (NH2-NH2) + une base (= milieu basique).

III. OXYDATION A. Oxydation des aldéhydes en acides carboxyliques 1. Oxydation de Jones - La réaction se fait avec CrO3 + H2SO4, H2O. L'espèce réagissante étant CrO4.

2. Oxydation avec le permanganate - La réaction se fait avec le permanganate KMnO4. L'espèce réagissante étant MnO4-.

→ Soit en milieu acide (H2SO4, H2O) + KMnO4

→ Soit en milieu basique (KOH ou NaOH ou OH-) + KMnO4 + H3O+ - Intermédiaire carboxylate

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B. Oxydation de Bayer-Villiger Tombe souvent au concours ! (comme robinson) - La réaction se fait avec un péracide (R-COOOH), en milieu acido-catalysé (H+). - Elle permet l'oxydation des cétones en esters. Aldéhydes ? - Les péracides utilisés sont : PhCO3H (acide perbenzoïque) et CF3CO3H (acide trifluoroperacétique) ou des peracides commun. - La migration du groupement R1 ou R2 se fait avec « rétention de configuration » : une stéréoisomérie sur R1 ou R2 est conservée dans la molécule finale. - On parle de « transposition concertée » NB : une liaison O-O est très fragile. - Pour savoir qui de R1 ou R2 doit migrer (le groupement qui migre est celui du côté duquel on place l’oxygène), on suit la règle suivante : c’est toujours le groupement avec l’aptitude migratrice la plus élevée qui migre. - Si l’on classe les groupement par aptitude migratrice décroissante, on a : Alkyle III > Alkyle II > Phényle > Alkyle I > Cyclo-propyle > Méthyle - Cétones symétriques : pas de problèmes En réalité c’est super simple : on intecale là il faut un « O - » = Oxygène-liaison

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