Analisi Qualitativa completo PDF

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2. parte del corso di analisi dei medicinali 1 parte di analisi Quantitativa, pesata, titolazioni varie...

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ANALISI QUALITATIVA Serve per determinare la quantità di analita presente in un campione. L’obiettivo che vogliamo raggiungere consiste nell’imparare a dosare un principio attivo e nel saper preparare una soluzione a titolo noto. Campione: materiale prelevato per l’analisi. Analita: particolare sostanza che si vuole studiare all’interno del campione.

Strumenti per la misurazione: - Cilindro graduato: I cilindri graduati sono recipienti solitamente in vetro (ma talvolta in plastica) con forma cilindrica e a base larga. Sono muniti di beccuccio per il travaso di liquidi e sono graduati, pertanto presentano lungo la parete un insieme di tacce che indicano il volume. La loro capacità può variare dai 10 ai 1000 mL. - Bilance digitali: sono costituite da un unico piatto. Sono strumenti estremamente delicati che vanno utilizzati quindi con molta cura. Le sostanze chimiche non possono essere messe direttamente sul piatto della bilancia, pertanto si adopera un contenitore di raccolta. A seconda della loro sensibilità, le bilance possono essere catalogate in bilance tecniche e bilance analitiche. • Le bilance tecniche sono sensibili al centesimo di grammo. • Le bilance analitiche sono sensibili al decimo di milligrammo. - Buretta: le burette sono lunghi tubi di vetro cilindrici del volume medio di 50 mL, graduati in decimi di millimetro. Sono muniti nella parte inferiore di un rubinetto mentre la numerazione inizia all'estremità superiore. La buretta deve essere inizialmente fissata, a circa 2/3 della sua lunghezza, all'asta metallica mediante pinze a morsetto. • Assicurarsi che il rubinetto, posto nella parte inferiore della buretta sia completamente chiuso e a perfetta tenuta: riempire di H2O deionizzata. 1

• “Avvinare la buretta” con il liquido da misurare: riempire la buretta con circa 5-10 mL del liquido, quindi farla ruotare e inclinare. Buttare la porzione di liquido utilizzata per questa operazione. • Utilizzando un imbuto (NON una pipetta Pasteur!!!), versare lentamente il liquido all'interno della buretta sino ad arrivare quasi sino all'orlo superiore, cercando di evitare la formazione di bollicine all'interno del liquido. Se queste si vengono a formare, bisogna staccarle picchiettando ripetutamente e delicatamente la buretta. Le bollicine, staccandosi dalle pareti, risaliranno in superficie. • Sistemare un becker sotto la buretta. Aprire rapidamente e completamente il rubinetto in modo che la parte della buretta sottostante il rubinetto si riempia completamente del liquido. In caso contrario, ripetere l'operazione. Se si formano delle bolle d’aria nella parte sottostante il rubinetto, aprirlo e chiuderlo rapidamente più volte. • Portare il menisco sullo zero della scala graduata spillando o rabboccando il li quido all'interno della buretta. L'esecuzione della lettura deve essere fatta in corrispondenza della parte inferiore del menisco. Evitare errori di parallasse, posizionando lo sguardo all'altezza del menisco. • Aprire lentamente il rubinetto ed erogare il liquido fino al valore desiderato. • La superficie superiore di un liquido costretto in un tubo sottile mostra una marcata curvatura, o menisco • Per leggere il livello del liquido di una buretta è importante che l’occhio si trovi a livello per evitare l’errore dovuto alla parallasse (è pratica comune usare il menisco inferiore per leggere il livello del liquido). • NB per misure accurate bisogna tenere in considerazione lo spessore delle tacche (in una buretta da 50 ml ≈ 0.02 ml) • La lettura può essere migliorata ponendo un cartoncino dietro le tacche della buretta

Con una mano si agisce sul rubinetto e con l’altra si agita la beuta. Per vedere meglio la colorazione conviene mettere un pezzo di carta bianca sotto alla beuta. - Matracci: I matracci tarati sono contenitori di forma sferica e fondo piano, con collo lungo. Sono solitamente provvisti di tappo smerigliato. Sul collo è presente una tacca ben visibile (tacca di 2

taratura) che indica in modo preciso, la capacità del contenitore che può variare dai 25 ai 2000 mL. I matracci tarati vengono usati per la preparazione di soluzioni a concentrazione nota. • Si scioglie il soluto in una piccola quantità di solvente e, per mezzo di un imbuto e facendo in modo che la parte terminale del suo gambo stia al di sotto della tacca di taratura, si versa il liquido, si fanno ripetuti lavaggi con il solvente e si agita per permettere la solubilizzazione. • Inizialmente con una pipetta e infine con un contagocce, si porta a volume. Per non commettere errori la lettura deve essere fatta posizionando gli occhi all'altezza del menisco e aggiungendo liquido in modo che tale che la parte inferiore del menisco sia tangente alla tacca di taratura. Bisogna fare molta attenzione a questa operazione evitando di creare gocce di liquido al di sopra della tacca di taratura poiché, in questo caso, si commetterebbe un errore nella quantità di liquido aggiunto (che sarà superiore a quello desiderato). A causa della tensione superficiale, il liquido aderisce alle pareti del collo di vetro creando una superficie non piana ma curva (menisco). Il fenomeno è tanto più evidente quanto minore è il diametro del collo del matraccio. Per l'acqua e le sue soluzioni il menisco è concavo. - Pipette: Consentono il trasferimento di volumi esattamente noti da un recipiente all’altro. Ci sono vari tipi di pipetta (tarata, graduata, micropipetta di Eppendorf) e vengono generalmente utilizzate con l’ausilio di aspiratori (propipette). Utilizzo Pipette: • La pipetta, munita di aspiratore, si riempie immergendone la punta nel liquido e aspirando lentamente - il liquido viene aspirato fino ad arrivare al di sopra della tacca della pipetta tarata • La pipetta va sempre tenuta verticale - in questa posizione si lascia scorrere via il liquido fino a portarne il menisco in corrispondenza della tacca - si controlla che non siano presenti bolle d’aria • Si porta la pipetta, sempre tenendola verticale, nel contenitore di raccolta - la punta viene posta a contatto con la parete interna del recipiente • Si fa scorrere lentamente il liquido fino a svuotamento completo - si aspetta qualche secondo prima di rimuovere la pipetta dal recipiente • Nelle pipette graduate la graduazione inizia con lo zero nella parte alta della pipetta Bilancia Elettronica Analitica La bilancia è uno strumento che permette la misura della massa. Nei laboratori di chimica le bilance più utilizzate sono le bilance digitali, costituite da un unico piatto. Sono Strumenti molto delicati e vanno maneggiati con estrema cura. Le sostanze chimiche non possono essere messe direttamente sul piatto della bilancia, ma in un contenitore di raccolta (pesafiltri). Inizialmente sul piatto della bilancia si pone il contenitore di raccolta e, successivamente, si esegue l’azzeramento (TARA). Si introduce nel pesafiltri la sostanza di cui si vuole determinare la massa e, sul display, si leggerà direttamente la massa. Esistono due tipi di bilance a seconda della loro sensibilità: - BILANCE TECNICHE: sensibili al centesimo di grammo (0,00); - BILANCE ANALITICHE: sensibili al decimo di milligrammo (0,0000). Queste bilance sono anche dotate di piedini di livellamento regolabili e di due sportelli laterali scorrevoli che, una volta chiusi, evitano fluttuazioni di peso dovute allo spostamento d’aria. 3

Operazioni per l’uso corretto della bilancia elettronica analitica! 1. Dopo l’accensione effettuare la calibrazione (manuale o automatica)! 2. Pulire il piatto con opportuno pennello! 3. Inserire la navicella (pesafiltri) da pesata di dimensioni idonee rispetto alla massa da pesare! 4. Chiudere lo sportello ed aspettare fino a che il valore di massa sia stabile e quindi effettuare la taratura! 5. Trasferire con opportuna spatola (perfettamente pulita ed asciutta) il materiale nella navicella! 6. Per registrare il valore di massa, chiudere lo sportello ed attendere che il valore di massa si stabilizzi! 7. Trasferire la sostanza pesata nel recipiente di raccolta! 8. Pulire accuratamente il piatto con opportuno pennello!! N.B. non appoggiarsi mai al bancone!

Fonti di errore • Materiale non al centro del piatto! • Manipolazione non corretta del campione (fuoriuscita dal pesafiltri)! • Sportello bilancia tenuto aperto! • Vibrazioni eccessive! • Uso di mani nude per recipienti per la tara (le dita possono trasferire umidità che viene persa durante la pesata -> usare strisce di carta)! • Pesata di oggetti e campioni che hanno una carica elettrostatica! • Navicella di pesata di dimensioni non idonee! • Pesata su bilancia non calibrata! • Impiego di spatole contaminate! • Confusione sulle scale di conversione! • Cattiva manutenzione e pulizia bilancia! • A volte bisogna essiccare la sostanza prima di pesarla, perché alcune sostanze sono igroscopiche e possono assorbire umidità. Un solido viene essiccato mettendolo in un pesafiltri e sottoponendolo a cicli di riscaldamento e raffreddamento in stufa (1h) ed essiccatore, fino a massa costante.

TITOLAZIONI Con il termine TITOLAZIONE (o analisi TITRIMETRICA) si indica, generalmente, l’analisi volumetrica in generale. Si tratta di una tecnica analitica che consiste nel far reagire una soluzione a titolo noto di un reagente (detto TITOLANTE) con un volume noto di una soluzione a titolo non noto contenente l’analita (detto TITOLANDO). Conoscendo il volume del titolante utilizzato e la stechiometria della reazione si può risalire alla concentrazione dell’analita. In pratica: un volume noto, misurato esattamente, di una soluzione A avente concentrazione nota viene inserito nella buretta. In un becker viene introdotta la soluzione B, avente concentrazione incognita da 4

determinare. Dalla buretta la soluzione A viene aggiunta goccia a goccia alla soluzione B nel becker, così ha luogo la reazione: A + B prodotti Si continua ad aggiungere A fino al punto in cui il reagente B nel becker viene completamente consumato dalla reazione con il reagente A (punto di equivalenza). Se: 1) Conosciamo la stechiometria della reazione (cioè sappiamo quante moli di A devono reagire con quante moli di B per dare la reazione); 2) Riusciamo a vedere il punto di equivalenza (cioè la fine della reazione, quando tutto B ha reagito con A); 3) Conosciamo la concentrazione esatta (titolo) di A nella buretta (titolante), possiamo, con semplici calcoli, risalire alla concentrazione incognita dell’analita B. ESEMPIO: ho una soluzione contenente una quantità incognita di HCl e voglio determinare questa quantità titolando questo acido forte con una base forte come NaOH. Infatti, HCl e NaOH reagiscono in rapporto 1:1 per dare NaCl e H2O: HCl + NaOH →NaCl + H2O Quindi conosco la stechiometria della reazione!!!! (vedi punto 1 pag. precedente) Esistono delle sostanze, chiamate INDICATORI, che cambiano colore a seconda del pH. Se scelgo il giusto indicatore posso vedere quando finisce la reazione. In questo caso, per esempio, visto che ho un acido forte e una base forte, quando avranno reagito completamente e avranno formato NaCl, il pH sarà 7. Allora dovrò scegliere un indicatore che a pH 7 cambia colore. Quindi posso conoscere il punto di equivalenza!!! (vedi punto 2 pag. precedente) Infine, posso preparare io una soluzione a titolo noto di NaOH, che metterò nella buretta e sgocciolerò nel becker contenente HCl. Quindi posso conoscere il titolo esatto del titolante!!! (vedi punto 3 pag. precedente) Metto la soluzione di NaOH a titolo noto (che devo preparare) nella buretta, che va riempita esattamente fino allo 0, dopo averla condizionata e aver tolto le bolle di aria. Metto il mio analita HCl da titolare nel becker (o beuta) e lo diluisco. Aggiungo qualche goccia di indicatore (fenolftaleina, che passa da incolore a viola in ambiente basico) nel becker. Inizio a sgocciolare piano (goccia a goccia) il titolante NaOH fino a quando la soluzione nel becker diventa violetta, quindi chiudo il rubinetto. Leggo sulla buretta il volume di NaOH utilizzato per neutralizzare (fare reagire completamente) l’HCl da titolare. Faccio dei semplici calcoli e risalgo alla concentrazione esatta di HCl e, da lì, al peso esatto di HCl contenuto nel mio campione

TIPI DI TITOLAZIONI Esistono diversi tipi di titolazioni, ma il principio è sempre lo stesso. Cambiano solo l’analita, il titolante e il tipo di reazione coinvolta.

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1) TITOLAZIONI ACIDO-BASE: Questo tipo di titolazioni è utile per determinare la concentrazione ignota di un acido o di una base, mediante una reazione di neutralizzazione che porta alla formazione di un sale più acqua. La soluzione da titolare può essere un acido o una base, sia debole che forte. Il monitoraggio dell'andamento della titolazione può avvenire tramite una costante misura del pH della soluzione attraverso un apposito strumento, oppure tramite un indicatore. 2) TITOLAZIONI RED-OX: si basa su un processo di ossido-riduzione, in cui avviene un trasferimento di elettroni tra la specie a concentrazione nota (nella buretta) e l’altra specie da titolare. Il monitoraggio dell'andamento della titolazione può avvenire tramite indicatori di ossidoriduzione, che possono esistere in una forma ossidata e in una ridotta aventi colori diversi. 3) TITOLAZIONI COMPLESSOMETRICHE: si basano su reazioni di formazione di complessi molto stabili (chelati) tra un catione inorganico (acido di Lewis) che coordina doppietti elettronici di ligandi (basi di Lewis). L’EDTA è il chelante più utilizzato. Il monitoraggio dell'andamento della titolazione può avvenire tramite indicatori metallocromici. 4) TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE: si eseguono determinando la precipitazione delle specie chimica da dosare mediante un reattivo a titolo noto in presenza di un opportuno indicatore (es.: argentometria, che prevede l’utilizzo di sali di argento che, con diversi anioni, forma sali molto poco solubili).

TITOLAZIONI DIRETTE E INVERSE In questo caso, quindi, la quantità di analita è determinata direttamente mediante sua reazione con l’agente titolante, monitorando il punto finale della reazione, cioè il punto di equivalenza. Si parla, in questo caso, di TITOLAZIONE DIRETTA (sono quelle che faremo in laboratorio). Se, invece, il punto finale della reazione non è netto, e quindi non è facile da individuare, o se la reazione non è rapida e non è caratterizzata da un’alta costante di equilibrio, non si può far reagire direttamente analita e titolante e il tutto si complica. Si deve operare, in questo caso con una TITOLAZIONE INVERSA o RETROTITOLAZIONE: si aggiunge alla soluzione dell’analita un eccesso di una quantità nota di una sostanza che reagisce con l’analita. Naturalmente, essendo in eccesso, avanzerà del reagente, e la sua quantità potrà essere determinata per titolazione. Quindi, sapendo quanto reagente avevo all’inizio e quanto ne è avanzato, posso trovare, per differenza, quello che ha reagito con l’analita. Da qui, conoscendo la stechiometria della reazione posso, come nelle titolazioni dirette, ricavare la concentrazione di analita. TITOLAZIONE INDIRETTA: l’analita viene fatto reagire quantitativamente con una sostanza nota, in modo da formare una specie che viene poi titolata Principali Problematiche: 1) MUTUA TARATURA MATRACCIO – PIPETTA: Se devo determinare il peso (e la concentrazione) di HCl (analita) in una soluzione, e voglio fare diverse prove su quell’analita, per poi fare la media dei valori ottenuti, DEVO sapere il volume ESATTO di quella soluzione, in modo da poterla dividere in aliquote identiche. In questo modo potrò fare più determinazioni, fare una 6

media e così ridurre l’errore. Per fare questo, però, ho bisogno, allora, di strumenti di misurazione adeguati: matraccio e pipetta graduata. Tuttavia, anche se sono entrambi graduati, vanno TARATI MUTUAMENTE, cioè uno con l’altro. In questo modo, se la pipetta è da 20 ml, saprò che prelevando 5 volte con quella pipetta un volume di 20 ml, andrò a riempire perfettamente quel matraccio da 100 mL, fino al punto che io stesso avrò indicato con un’etichetta. Questa operazione va fatta una sola volta all’inizio del laboratorio di quantitativa, perché poi utilizzerò lo stesso matraccio e la stessa pipetta per tutto il semestre. 2) PREPARAZIONE NaOH a titolo noto: NaOH non è uno standard primario, perché è igroscopico e quindi non può essere pesato con accuratezza per preparare una soluzione a concentrazione nota. Si tratta, cioè, di uno standard secondario che, quindi, va titolato anch’esso prima di essere utilizzato come titolante. E, naturalmente, questo va fatto con uno standard primario, cioè una sostanza che possa essere pesata con accuratezza. Nel caso di NaOH si utilizza ftalato acido di potassio, che è un solido bianco, cristallino, non igroscopico e che reagisce in rapporto 1:1 con NaOH.

TITOLAZIONI ACIDO FORTE – BASE FORTE: STANDARD Devo titolare e determinare il peso dell’HCl contenuto in circa 20 ml di una soluzione acquosa. La prima cosa da fare preparare una soluzione di NaOH – base forte – a titolo esattamente noto (TITOLANTE) Le soluzioni che utilizzo per titolare si chiamano STANDARD. Naturalmente, per titolare un acido forte come HCl mi servo, come titolante, di una base forte come NaOH e viceversa. Per avere una soluzione con titolo ESATTAMENTE noto devo STANDARDIZZARLA. Purtroppo non è possibile semplicemente pesare NaOH (o HCl), scioglierlo in acqua e ottenere un valore accurato della concentrazione molare della soluzione finale. Infatti, sia le soluzioni in commercio sia le soluzioni che possiamo prepararci da soli in laboratorio non possiedono i requisiti minimi richiesti per poter essere utilizzate come sostanza madre. Una sostanza madre, infatti, deve: • avere elevata purezza (>99.98%); • essere stabile; • non essere igroscopica e non assorbire anidride carbonica; • reagire selettivamente e completamente con l’analita; • essere solubile in acqua; • essere essiccabile e conservabile allo stato puro. In questo caso si parla di STANDARD PRIMARIO, perché il reagente è sufficientemente puro da poter essere utilizzato direttamente. Purtroppo spesso non si dispone di sostanze con queste caratteristiche. E infatti, anche NaOH e HCl non sono Standard Primari, perché igroscopici, e NaOH reagisce con i componenti dell’aria, come la CO2, dando origine al fenomeno della carbonatazione, cioè formazione di carbonato di sodio: 2NaOH + CO2→ Na2CO3 + H2O 7

In questi casi, allora, si prepara una soluzione di NaOH (o HCl) con una concentrazione approssimativamente uguale a quella desiderata. Quindi, la soluzione ottenuta si usa per titolare uno Standard Primario. Questo procedimento viene detto STANDARDIZZAZIONE, e permette di ottenere una soluzione di NaOH (o HCl) a titolo esattamente noto, che possa poi essere utilizzata come agente titolante. Questa soluzione standardizzata è detta STANDARD SECONDARIO. La prima cosa da fare, quindi, quando si deve titolare una soluzione di HCl con NaOH, è preparare la soluzione titolante, cioè standardizzare l’NaOH. Come Standard Primario si utilizza lo ftalato acido di potassio.

Bisogna seguire 3 passaggi per preparare la soluzione titolante di NaOH: 1) Pesata esatta dello standard primario ftalato di potassio; 2) Preparazione di una soluzione circa 0.1 N di NaOH; 3) Titolazione dello ftalato con la soda 1) Pesata esatta dello standard primario ftalato di potassio: Bisogna fare tre pesate indipendenti di ftalato acido di potassio (purezza 99.9%), così potremo fare tre diverse titolazioni con l’NaOH e trovare tre diversi valori di Normalità, che dovranno essere il più vicino possibile tra loro. Per trovare la Normalità finale faremo poi la media tra i tre valori. In questo caso, essendo lo ftalato uno Standard Primario, dovremo fare tre pesate esatte (BILANCIA ANALITICA), pesando la quantità equivalente a circa 20 ml di NaOH 0.1 N (questo perché le nostre burette sono da 25 ml). Cioè, considerando che PM ftalato di Potassio = 204.23: massa = MxVxPM = 0.1x0.02x204.23 = 0.4085g C8H5O4K Si pesano, quindi, per tre volte, circa 0.4085 g di sostanza con la bilancia analitica (ogni pesata può avere una tolleranza di circa il 10%) e si mettono in tre becker da 250, numerati (per sapere il peso esatto dello ftalato in ognuno). 2) Preparazione di una soluzione circa 0.1 N di NaOH: Bisogna preparare 250-300 ml...