Apostila Ácido- Base PDF

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Apostila de acidos e bases...

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Universidade Federal Fluminense Departamento de Química Analítica Projeto de Monitoria da disciplina de Química Analítica I Teórica

Uma abordagem informal e descritiva sobre as deduções de fórmulas do equilíbrio ácido-base

Autor: Gabriel Gomes Magalhães de Souza Orientador: Rafael Machado Dornellas

Niterói, 2017

Sumário Agradecimentos

P.1

Introdução

P.2

Avisos importantes

P.3

Método Sistemático

P.4

Parte B: Balanço de Carga (BC) e de Balanço de Massa (BM)

P.5

Capitulo 1: Ácido Forte Monoprótico e Base Forte Monohidroxilada

P.10

Capitulo 2: Mistura de Ácido Forte com Base Forte

P.18

Capítulo 3: Ácido Fraco Monoprótico

P.23

Capítulo 4: Tampão de Ácido Fraco Monoprótico

P.31

Capítulo 5: Ácido Fraco Poliprótico

P.38

Capítulo 6: Sal de Ácido Fraco Poliprótico

P.44

Bibliografia

P.50

Agradecimentos Eu gostaria de agradecer a meu pai, Elder Magalhaes de Souza, e minha mãe, Alessandra Soares Gomes. Sem vocês dois eu não seria capaz de ser a pessoa que sou e muito menos de entender o quanto paciente se deve ser para sequer pensar em ajudar alguém a aprender. Gostaria também de agradecer a minha namorada Gabriela Negreiros Gomes de Rezende. Sem ela não seria possível terminar esta apostila, sua paciência e ajuda para comigo foram incalculáveis. Gostaria de agradecer ao meu orientador Rafael Machado Dornellas que foi mais que paciente comigo durante a escrita dessa apostila. Durante meu acompanhamento de suas aulas eu percebi o quanto paciente e bom professor ele é. Ele sempre explicava e relacionava a parte matemática com a parte química e explicava com toda a paciência que esta complicada matéria necessita. Gostaria também de agradecer ao professor Anníbal Duarte Pereira Netto que foi o primeiro a me ensinar essa parte da Química Analítica. Se ao final desta apostila eu tiver sido capaz de explicar alguma coisa, saiba que primeiramente aprendi com ele.

"Se vi mais longe foi por estar de pé sobre ombros de gigantes." – Isaac Newton

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Introdução Olá, meu nome é Gabriel Gomes Magalhães de Souza. Eu sou aluno de graduação em Química Industrial e estou no quarto período da faculdade e sou monitor da disciplina de Química Analítica I Teórica. Nesta apostila eu tentarei mostrar outra forma de se entender como se chega a algumas das fórmulas usadas em Química Analítica no equilíbrio ácido – base. Quando eu estudei para a disciplina que contempla esta parte da química, que na Universidade Federal Fluminense (UFF) se chama Química Analítica I Teórica, eu não tinha um material de estudo além do passado pelo professor no quadro e os livros didáticos não apresentavam as deduções de uma forma didática, na minha opinião. Sendo assim, eu decidi como projeto de monitoria produzir este material. Meu objetivo com essa apostila não é apresentar outro método de dedução, pois eu, assim como a maioria dos professores, usarei o método sistemático para tal, entretanto farei isso de uma forma um pouco mais didática, ou assim espero, como por exemplo: Usar linguagem informal e falar diretamente com você caro leitor, pois ao ler os livros didáticos eu percebi que após poucas páginas minha cabeça já estava latejando. Eu não conseguia reter a informação propriamente e tinha reler várias vezes. Entretanto, quando o ‘’ livro falava comigo’’ o aprendizado fluía melhor. Eu não vou pular nenhum tipo de etapa nas deduções, pois durante meu aprendizado um evento foi recorrente: o professor pular uma etapa, como colocar em evidencia alguma incógnita, e eu perdia completamente o entendimento, por isso todo o processo será sempre explicado e repetido. Além de explicar o mais claro e melhor que eu puder, irei fazer uma série de observações para evitar que você cometa os mesmos erros que eu. Mãos à obra e bons estudos!!!

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Avisos importantes Apesar de o método ser igual, cada professor o aplica de uma determinada maneira e com uma organização diferente, sendo quase certo que terá diferenças com o que você verá aqui. Apesar das deduções serem iguais, a forma dos exercícios que cada professor cobra é diferente, por isso que esta apostila terá um foco em explicar um pouco melhor as deduções e não em resolver exercícios. Esta apostila tem o único objetivo de te ajudar a entender as deduções, não tente usa-la para questionar o método do seu professor (a), OKAY????? Apesar de tudo eu ainda sou estudante de graduação como você. Pense em mim como um bom samaritano e não como autor/pesquisador que conhece aprofundado sobre o assunto. Eu estou literalmente tentando passar todo o conhecimento que tenho. Muitas das vezes você não verá as fórmulas que foram deduzidas aqui, mas as verá com a função p (‘‘–log’’) aplicada a elas. Eu evitei usar isso, pois eu considero que só dificulta as coisas para o nível cobrado na graduação. As propriedades de logaritmo não são propriedades usadas muito corriqueiramente, além disso, o sinal negativo é o maior mestre em confundir as coisas (e fazer você perder pontos e mais pontos nas provas de física também). Tendo isso em mente, eu evitarei usar a função p. Mas é quase certo que seu professor (a) usará bastante, pois essa função passa a facilitar as coisas mais para frente. Este trabalho é uma produção individual e como tal está sujeito a vários erros, portanto já peço desculpas por todo e qualquer tipo de erro que possa aparecer. Os erros que você achar, por favor, envie um e-mail para [email protected] para que eu possa corrigir. Saiba que eu fiz o máximo que pude para não errar. Lembre-se que essa apostila é só uma ferramenta para o seu auxilio. Eu parto do princípio que algumas ideias já são subentendidas. Caso você deseje ter uma informação mais técnica e completa, recomendo ler o livro Fundamentos de Química Analítica – Skoog, West, Holler, Crouch – Editora Thomson. Além deste livro, existem outros que você pode consultar como: Ionic Equilibria in Analytical Chemistry - Jean-Louis Burgot; Ionic Equilibrium - Jamens N Butler; Modern Analytical Chemistry - David Harvey.

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Método Sistemático Bem, antes de começar propriamente as explicações, é absurdamente importante que você entenda como vai funcionar o ‘’ Método Sistemático’’, pois você verá que todas as deduções são feitas exatamente da mesma forma o que facilita para você, pois é ‘’’’’’’’’só uma coisa’’’’’’’’’’’’ a se aprender. O método sistemático funciona assim:

Parte A: Escrever as reações Quando você escreve as reações, você entende o que está acontecendo quimicamente e sabe o que não pode acontecer. Por exemplo, se você adiciona um ácido a uma solução, o pH deve diminuir. Isso é importante, pois se nos seus cálculos você descobre que o pH aumentou, você errou em algum lugar.

Parte B: Escrever os Balanços de Carga (BC) e Balanços de Massas (BM) Esses balanços são suas ferramentas, seu arsenal, para as deduções e para resolver os exercícios que são baseados nelas. Além de sempre ter que fazer eles, é necessário que se faça de forma clara e organizada, do contrário você vai se confundir e errar, eu já cometi esse erro também!!!

Parte C: Algebrismos e Hipóteses Eu acredito que esta seja a parte mais difícil, pois fazer a dedução era, pelo menos para mim, algo novo. Eu nunca tinha feito nenhuma dedução e fiquei surpreso quando percebi que isso seria avaliado. Em sua maioria, as equações serão de 3º ou com graus maiores, o que não é fácil ser resolvido usando apenas lápis e borracha, portanto nós faremos aproximações, desconsiderando um ou mais termos e isso será a nossa a hipótese. A partir daí a equação será de segundo grau e de resolução mais simples. Eu gosto de fazer cada hipótese separada para facilitar o entendimento e te aconselho a fazer o mesmo, pois a hipótese você pode errar. Eu estou literalmente dizendo que você pode errar. Afinal na parte de verificação você descobrirá se fez certo ou errado e caso tenha feito errado, é só fazer outra hipótese.

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Mantendo tudo organizado, você perceberá que não precisa reescrever tudo, só fazer outra hipótese que provavelmente será oposta à sua primeira. Todas as hipóteses são feitas considerando valores, geralmente um termo terá um valor muito maior que o outro e por isso o de menor valor será desconsiderado. Exemplo: Você ganhou 1.000.000,00 dólares (reais neste ano 2017 vale muito pouco), mas tem que pagar uma taxa de 0,01 dólares ou 1 centavo. Quanto você ganhou? Para todos os efeitos, você continua com aproximadamente 1.000.000,00 dólares. É com este tipo de pensamento que serão feitas todas as hipóteses.

Parte D: Contas e Verificação Se você fez a disciplina Cálculo você aprendeu uma forma de derivar/integrar e usa esse método para tal. Na equação resultante da sua derivação/integração você basicamente acredita com toda a sua fé que não esqueceu nenhum termo e usou corretamente o método. Moral da história, você não tem nenhum método simples e prático de verificar se o que você fez está certo (não, você não vai integrar o que derivou ou vice-versa). Entretanto nesta matéria você tem um método simples e prático de verificar a fórmula que deduziu. É isso que torna a matéria um pouco menos difícil. Nos próximos capítulos você perceberá como as verificações são feitas. Este passo é o mais importante, pois ele que diz se você fez certo ou errado, logo me faça o favor de não pula-lo, ok?

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Parte B: Balanço de Carga e Balanço de Massa É importante que se tenha uma noção prévia dos balanços. Você perceberá como funcionam os balanços durante as deduções. Como já dito, Balanço de Carga (BC) e Balanço de Massa (BM) são nossas ferramentas e que serão usadas em todas as deduções, portanto é importantíssimo que você entenda bem eles.

Balanço de Carga (BC) Como o nome já sugere, ele relaciona as concentrações dos íons a partir de suas cargas. Quando se adiciona, por exemplo, um sal como NaCl, ele se dissocia e gera os íons Na+ e Cl-, porém, a solução se mantem eletricamente neutra, melhor dizendo a quantidade de cargas positivas é igual a quantidade de cargas negativas. O BC vai nos gerar igualdades que são cruciais para as deduções. Exemplo: NaCl

Na+ + Cl-

BC: [Na+] = [Cl-] Lendo quimicamente: A concentração de Cl- é igual a concentração de Na+. Importante: [] indica concentração da substancia (molécula ou íon) na solução no equilíbrio. Com já dito, o BC relaciona cargas, e por isso ele muda dependendo do cátion/ânion ser polivalente. Exemplo: CaCl2

Ca2+ + 2Cl-

BC: 2[Ca2+] = [Cl-] Como o BC relaciona cargas e o Cálcio é bivalente, ele deverá ser multiplicado por 2, o mesmo vale para ânions. Exemplo: Ca3(PO4)2

3 Ca2+ + 2 PO43-

BC: 2[Ca2+] = 3[PO43-] Como você pode perceber no balanço de carga a concentração é multiplicada pela sua carga. No balanço de carga só entra íons, não entra moléculas ou sais insolúveis.

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Dica de ouro, PRESTE MUITA ATENÇÃO EM MULTIPLICAR PELA CARGA, em exercícios e nas provas eu já errei isso e provavelmente você vai errar também, pois apesar de ser algo simples e fácil, no nervosismo e pressa, você vai se esquecer e se você esquecer isso, você vai errar!

Balanço de Massa (BM) Apesar de no nome ter massa, o BM vai relacionar as concentrações da várias substancias. Exemplo: NaCl

Na+ + ClBM:

[Na+]= CNaCl Eq.1 [Cl-] = CNacl Eq.2 Vamos entender o que foi escrito aqui: [?] é a concentração no equilíbrio ou a concentração que chamaremos de ‘’final’’ e C? é a concentração analítica ou a concentração inicial. Lendo quimicamente a Eq.1: A concentração (no equilíbrio)(1) de Na+ é igual a concentração analítica do sal que foi adicionado à solução. Lendo quimicamente a Eq.2: A concentração de Cl- é igual a concentração analítica do sal que foi adicionado à solução Exemplo: 2H3O+ + SO42-

H2SO4 + 2H2O

Considerando o H2SO4 como um ácido forte que se ioniza completamente. Observação: isso será explicado detalhadamente mais à frente BM: [SO42-] = C 

Lendo quimicamente: A concentração de Sulfato (SO42-) é igual a concentração do ácido sulfúrico que foi adicionado. Aqui nós estamos falando de Balanço de Massa (BM), logo não se multiplica pela carga.

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Como pode ser observado, no balanço de massa a concentração é multiplicada por um fator adequado do coeficiente estequiométrico da equação balanceada e no balanço de carga a concentração é multiplicada pela carga dela. Outro exemplo de situação na qual se multiplica pelo coeficiente estequiométrico da equação balanceada. Al3+ + 3Br-

AlBr3

(1)

BM: [Br-] = 3 𝐶 e [Al3+] = 𝐶

É comum que quando se fala a ‘’concentração de algo’’ se refira a concentração no equilíbrio, se estiver se referindo a outro tipo de concentração, fala-se o nome: Concentração analítica e etc.

Equilíbrio químico Equilíbrio químico é um tópico muito abrangente. Esta apostila em si está incluída em um dos seus tópicos e têm por objetivo apenas as deduções das fórmulas usadas na disciplina de química analítica no nível de graduação. Por este motivo, limitar-me-ei a apenas falar o necessário para o a dedução delas. Apesar de ser diferente do ‘’Balanço de Carga e Balanço de Massa’’, eu coloquei essa parte de equilíbrio junto dele para evitar ter mais ter mais tópicos (Parte A, B, C e D) do que já tem. Tenha isso em mente, esses dois temas então juntos por comodismo e não por serem iguais. Para as deduções é necessário saber que: Um ácido fraco, ex. ácido acético, ao se ionizar entra em equilíbrio com seus produtos. 1 HAC(2) + 1 H2O

⇌

1 H3O+ + 1 AC-

A partir desta equação, sabe que a equação constante de equilíbrio (Ka) é escrita da seguinte forma: cada produto sobre cada reagente e cada um desses componentes elevados aos coeficientes estequiométricos da equação balanceada, respectivamente3.

Ka=

[  ][ ] []

Durante as deduções ficará claro como todos esses balanços são feitos e utilizados. 8

Neste caso, todos os coeficientes foram iguais a 1. Entretanto pode não ser assim, como no caso da equação geral da dissociação completa do ácido fosfórico (H3PO4) H3PO4 + 3 H2O ⇌ 3 H3O+ + PO43-

Neste caso, a equação de equilíbrio seria: K =

[H O] [PO ] [H PO ]

Note que a [H3O+] está elevado ao cubo (3) que é o coeficiente estequiométrico do H3O+ na equação balanceada.3

Não é tema desta apostila a explicação teórica deste equilíbrio e para a dedução das fórmulas, esse é todo o conhecimento necessário.

(2)

HAC é uma outra forma (e menor) de se escrever ácido acético ou CH3COOH, também pode ser escrito como HOAC. (3)

A concentração de H2O não é colocada na equação de equilíbrio, pois não entra líquidos puros ou sólidos.

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Capitulo 1: Ácido Forte Monoprótico e Base Forte Monohidroxilada Ácidos Fortes Monopróticos Agora começamos nossa primeira dedução e é importante que você preste bastante atenção para entender como se aplica o método sistemático. Vamos lá. Ácidos Fortes Monopróticos são ácidos que se dissociam/ionizam completamente e produzem apenas um H3O+ em um meio aquoso. Como exemplo temos o HCl, HNO3 e etc. Vamos fazer deduções que incluem repetir várias vezes uma mesma notação, por isso é sempre importante reduzir ao máximo, então HCl vira HX, onde o X representa o ânion a ser gerado independente de qual seja ele, exemplo: Cl-, NO3- e etc.

Parte A: Reações HX + H2O H2O + H2O

H3O+ + X-

⇌ H3O+ + OH-

A.1 A.2

Esta seta, , é a sua melhor amiga, ela é a seta da certeza. Ela te dá uma informação preciosa, você sabe que todo o X- veio do HX, mas você não pode afirmar que todo H3O+ veio do HX, porque a água (H2O) também contribui para a formação do hidrônio (H3O+) como visto na reação A.2. Entretanto, esta seta, ⇌ , significa a seta do equilíbrio ou da incerteza. Nós não sabemos o quanto de H3O+ e OH- a água fornece para a solução. Esta seta que complica as coisas. Nós temos duas reações, uma que mostra a dissociação do ácido forte (A.1) e outra da água (A.2). A A.1 é uma reação de completa dissociação e a A.2 não. Como nós adicionamos um ácido sabemos que o pH (-log ([H3O+]) da solução deve diminuir ou minimamente se manter igual ao inicial.

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Parte B: BC e BM No Balanço de Carga (BC) nós sabemos que a quantidade de cargas positivas deve ser igual às quantidades de cargas negativas, pois a solução é eletricamente neutra. BC: cargas positivas (+) = cargas negativas (-) [H3O+] = [X-] + [OH-] Eq.1 BM: relações de massas [X-] = CHX

Eq.2

Todo o ânion X- veio do ácido e apenas do ácido nesse caso. [OH-][H3O+]= Kw Eq.3 Equação de equilíbrio da água. Ela é tão importante que recebe sua própria e única letra de constante ‘’Kw’’. Em inglês água é ‘’water’’ e em alemão água é ‘’wasser’’, assim fica mais fácil de entender o porquê de Kw. Obs.: É muito importante que você na sua resolução numere as equações para não se perder e para entender por completo o que está fazendo e não só apenas copiar. Nosso objetivo é escrever uma equação para o [H3O+] que só envolva valores conhecidos, então vamos começar a substituir.

Parte C: Algebrismos e Hipóteses 

Primeiro vamos substituir Eq.2 em Eq.1. [H3O+] = CHX + [OH-]



Depois vamos reescrever a Eq.3. Nós usaremos tanto esta forma da Eq.3 que muitas vezes eu já usarei ela no formato visto abaixo. [OH ] =



Gerando Eq.4

Kw [H O ]

Substituindo Eq.3 em Eq.4

[H3O+] = CHX +



[  ]

Eq. 5

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

Reescrevendo Eq.5: Multiplicando ambos os lados por [H3O+]



Passando tudo para um mesmo lado e pondo na forma ax2 +bx + c = 0

[H O ]  = CHX [H3O+] + Kw

[H O ]  - CHX [H3O+] - Kw = 0 Eq.6

A Eq.6 é uma equação de segundo grau completa, ela foi gerada sem nenhum tipo de hipótese/aproximação, logo é uma equação poderosa, parruda, marombeira. Entretanto, muitas vezes não é necessário resolver uma equação desta forma para de calcular [H3O+] numa solução de ácido forte monoprótico. Agora vamos às hipóteses. As hipóteses são ideias que temos, porém não temos certeza. Elas podem ser feitas e desfeitas facilmente, você pode fazer qualquer hipótese, entretanto depois elas deverão ser provadas. Apesar das hipóteses poderem ser feitas sem ter um valor para CHX é muito mais fácil de compreender quando se tem valores, então iremos imaginar 3 cenários.

Cenário 1: CHX = 1 mol/L Obs: A unidade mol/L pode ser representada por M. Sempre coloque a unidade, pois se você não por, provavelmente vai perder décimos na questão. Da Eq.4 [H3O+] = CHX + [OH-], nós sabemos que [H3O+] = 1 mol/L + [OH-], mas não sabemos quanto de [OH-]. Uma dica mega importante: imagine, só imagine, por um momento que [OH-] seja um valor entre 10-6 e 10-8. Após isso compare com o CHX. Pegando o maior valor, 10-6, vemos que 1 é 100.000 vezes maior que 10-6, com esse pensamento na cabeça nós faremos a hipótese 1(H1). H1: ([X-] = CHX) >> [OH-] Obs.: Este sinal, >>, nesta apostila, vai indicar maior que 100 vezes. Então se fossemos ler quimicamente o que está escrito, leríamos: A concentração do ânion é igual a concentração analítica do ácido que é muito maior (100 vezes ou maior) que a concentração de hidroxila. 

Aplicando H1 na Eq.1, gerando a Eq. 7 [H3O+] = [X-] Eq.7 12



Substituímos Eq.2 em Eq.7 [H3O+] = CHX Eq.8

Esta equação é fraca, pois ela depende que [X-] = CHX >> [OH-], o pode não ser verdade, como veremos...