Apuntes, Química Orgánica I, ESTEREOQUÍMICA PDF

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ESTEREOQUÍMICA INTRODUCCIÓN Los isómeros estructurales Se definen como isómeros, todos aquellos compuestos químicos que poseen igual fórmula global, es decir, están constituidos con los mismos elementos y en la misma proporción pero tienen diferente estructura química. De esta manera, es posible encontrar varios tipos de isómeros llamados estructurales. El 2-metilpentano y el n-hexano son un ejemplo de isomería de cadena. El 1-clorobutano y el 2-clorobutano, poseen igual fórmula global pero difieren en la posición del halógeno en la cadena, por lo tanto se les llama isómeros de posición. El etanol y el dimetiléter son isómeros funcionales. En resumen, los isómeros estructurales difieren en que teniendo la misma fórmula global, sus átomos están unidos entre sí de diferente manera. Los isómeros espaciales o estereoisómeros Existe otro tipo de isómeros en los cuales tiene prioridad la distribución espacial de sus átomos. Esto debe considerarse como una consecuencia natural de la tridimensionalidad de las moléculas. Son entes físicos reales que se mueven en un espacio tridimensional. A toda esta especie de compuestos se les llama estereoisómeros, y según su posibilidad de transformación entre un estereoisómero y otro, pueden distinguirse dos subclases:

CONFORMACIONALES

ESTEREOISÓMEROS

CONFIGURACIONALES Esquema Nº1

1

Los estereoisómeros llamados conformacionales son aquellos en los que solo basta, la rotación sobre uno de sus enlaces simples C-C, para obtener otro isómero conformacional, uno y otro se distinguen por su contenido de energía potencial la que se genera por interacción entre sus átomos constituyentes.

H

H C

H H

fijo

rotar

C H

H

Figura Nº1

Ya nos hemos encontrado con ellos al estudiar el análisis conformacional de los alcanos y cicloalcanos. Recordemos que si se hacen rotar los grupos metilo del etano por ejemplo, sobre su enlace C-C, aparecen isómeros configuracionales como el eclipsado y alternado.

HH

H H

H

H

H

HH

H (A) alternada

HH

(B) eclipsada

Estructura Nº3

En el caso del butano, aparecen además de los mencionados, otros tales como el gauche, anti.

2

CH3 CH3

HH

CH3 H

HH

CH3

H H

H

H

H CH3

gauche

eclipsado2 4

3

2

1

H

CH H 3

HH

H

eclipsado

CH3

CH3 H

Estructura Nº4

También puede verse esta clase de isomería en compuestos cíclicos tales como, el ciclohexano, con su forma silla y bote:

H

H

H

H

H H

H

H H

H

HH

H H

H

H H

H

H H

HH

H H conformación BOTE

conformación SILLA Esquema Nº3

Por otro lado, los estereoisómeros configuracionales son aquellos que tienen restricción de movimiento que les impide pasar de un isómero a otro y esto solo puede hacerse, rompiendo y formando enlaces. Ejemplos típicos de estos isómeros son el cis y trans de los alquenos y cicloalcanos. Cis para denotar que los sutituyentes están al mismo lado del doble enlace carbono-carbono en los alquenos disustituidos o al mismo lado del plano del anillo en los compuestos cíclicos y trans en lados opuestos al doble enlace y plano del anillos.

3

H

Br

Br

H C C CH2CH3

CH3

H

H cicloalcano cis

alqueno cis Estructura Nº1

CH3

H

Cl C H

H

C

H

C 6H5 Br cicloalcano trans

alqueno trans Estructura Nº2

Si quiero pasar desde un isómero cis al trans, tengo primero que romper un enlace, luego girar una parte de la molécula y luego reconstruir nuevamente el enlace.

R CIS

CIS C

H

R' C

H romper y rotar

volver a unir R H TRANS C C H R' Esquema Nº2

4

La transformación entre estos isómeros implica una considerable cantidad de energía (alrededor de 65 Kcal/mol en alquenos) en la primera etapa, por lo que las moléculas, en condiciones normales, permanecerán sin interconvertirse.

LAS MOLÉCULAS TRIDIMENSIONALES Y SU REPRESENTACIÓN. En estereoquímica, es importante saber representar las moléculas espacialmente. Por ejemplo, la molécula de etano que se muestra más abajo dibujada en dos dimensiones, puede ser representada en el espacio de varias maneras, utilizando distintos tipos de modelos moleculares llamados proyecciones:

H

H

H

C

C

H

H H etano en dos dimensiones Estructura Nº5

1.- Proyección de Cuña: Aquí el trazo sólido que se engruesa en forma de cuña, indica que el enlace se proyecta por encima del plano del papel, el trazo punteado hacia atrás del plano del papel y el continuo y delgado, sobre la superficie del papel. H

H H H H

H

2.- Proyección de Caballete: En este caso, la molécula aparece como si se estuviera mirando en perspectiva, oblicuamente desde arriba y los enlaces son trazos delgados y continuos.

5

H H H

H

H

H

3.- Proyección de Newman: Esta representación mira la molécula a lo largo de un enlace carbono-carbono. El átomo de carbono que queda más próximo al espectador está representado por un punto desde el cual emergen radialmente los tres enlaces carbonohidrógeno. El átomo de carbono posterior y más lejano al espectador, está representado por un círculo desde cuyo perímetro salen radialmente también los otros enlaces carbonohidrógeno. H H

H

H

H H

4.- Proyección de Fischer: Esta forma de representar las moléculas, es la visión desde una posición superior de ellas. El enlace carbono-carbono queda sobre el plano del papel. Los trazos horizontales son los enlaces que emergen desde el plano del papel hacia el espectador. Los trazos punteados son los enlaces que se proyectan hacia atrás del plano del papel alejándose del espectador. El dibujo de la izquierda demuestra esta situación. Sin embargo, lo que se encuentra normalmente en literatura es el dibujo de la derecha. Esto significa que, hay que tener en mente y respetar las convenciones que están implícitas en este tipo de dibujo.

6

H

H H

H

H

H

H

H

H

H

H

H Figura Nº2

ENANTIÓMEROS, IMAGEN ESPECULAR Y QUIRALIDAD Es una experiencia común, la dificultad que se encuentra al tratar de colocar un guante de la mano derecha en la izquierda y vise versa. Esto se debe a que los dedos de una mano son todos diferentes, tienen un orden establecido y, no presentan entre ellos ningún elemento de simetría interno como podría ser por ejemplo, un centro, un eje o un plano de reflexión. Entre los muchos diferentes elementos de simetría que es posible encontrar en una molécula estan: Un centro de simetría es aquel punto dentro de un objeto, desde el cual, cualquier proyección que se haga desde él hasta otro punto de ese cuerpo, en sentido inverso siempre encontrará una imagen idéntica del otro extremo. Una esfera es el ejemplo más representativo de aquel cuerpo que tiene en su centro geométrico un centro de simetría. La molécula de tetracloruro de carbono o el metano son algunos ejemplos simples de cuerpos con un centro de simetría y el núcleo del átomo de carbono de esas moléculas coincide con su centro de simetría. El benceno también es un ejemplo de molécula que posee ambos elementos de simetría.

7

Un plano de simetría puede ser considerado como aquel que divide un objeto, como por ejemplo una molécula, de tal forma, que lo que queda a un lado de ese plano es como la imagen del objeto original que se refleja en un espejo. Son aparentemente indistinguibles una frente a la otra. Sin embargo, ambas poseen propiedades físicas y químicas que efectivamente, las hacen diferentes entre sí.

Centro de simetría del benceno

Uno de los planos de simetría del benceno Por ejemplo, examinemos nuestras manos. ¿Se ha fijado usted que aun cuando son idénticas entre sí no pueden superponerse?. Esto es algo notable. Son idénticas solo en el sentido de que una es la imagen del reflejo en un espejo de la otra. En otras palabras, la mano izquierda es idéntica a la imagen que se obtendría colocando la mano derecha frente a un espejo. Así, una es imagen especular de la otra. Vea el recuadro derecho en la figura Nº3 de más abajo. Sin embargo, si ambos objetos poseen algún elemento de simetría interno, estos pasan a ser superponibles entre sí punto a punto. Un buen ejemplo de este caso es un tenedor como aquel que se muestra más abajo en el recuadro izquierdo.

reflejo o mano derecha

mano izquierda plano de simetría espejo

espejo

plano de simetría

Ambas imagenes son superponibles

Las manos no pueden superponerse

TENEDOR

MANOS

Figura Nº3

8

Esta misma propiedad puede hacerse extensiva a las moléculas. El metano por ejemplo, tiene una imagen especular que es idéntica a sí misma y puede superponerse puesto que tiene elementos de simetría (seis planos de simetría) La figura Nº4, muestra solo dos de ellos, en los cuales siempre quedarán dos de sus átomos de hidrógenos sobre él.. H H

C

H

H planos de simetria perpendiculares entre si Figura Nº4

Si al metano que posee cuatro átomos de hidrógeno dispuestos espacialmente de manera tal que son seis los planos de simetría que la atraviesan, y todos pasando por su centro de simetría, le cambiamos sucesivamente sus átomos de hidrógeno por igual número de átomos o grupos de átomos diferentes, el número de planos de simetría disminuirá sucesivamente hasta que no quede ninguno de ellos. El carbono de esta molécula quedará finalmente unido a cuatro grupos distintos, y no presentará ningún elemento de simetría.

H H H

B A

C

H

H

C D

Esquema Nº4

Este metano sustituido es equivalente a una de nuestras las manos, y para obtener la otra, lo deberemos colocar frente a un espejo y observar su reflejo.

9

A H

B

B

C

C

H

D

D

molécula sustituida

A

imagen especular

ESPEJO Figura Nº5

Semejante a lo que sucede con las manos, la molécula sustituida del metano, no puede superponerse con su propia imagen especular, no tiene elementos de simetría. Aquellas moléculas que muestran este comportamiento se llaman quirales. Así, una molécula quiral es aquella que no es superponible con su imagen especular, y el carbono al que están sujetos los cuatro grupos o átomos diferentes es un centro estereogénico o asimétrico. Dicho de otra manera, para que una molécula sea quiral, debe tener por lo menos un centro asimétrico o estereogénico, y ese centro, que generalmente es un átomo de carbono, deberá estar unido a cuatro grupos o átomos diferentes. Un centro asimétrico, significa entonces, que este no debe poseer elementos de simetría tales como planos ejes y centros de simetría. Por ejemplo, como vimos anteriormente el metano posee varios planos de simetría. plano de simetría

lado izquierdo

H

(b)

H H C (c)

Figura Nº6

10

(a)

H (a)

En este caso, el plano de simetría coincide con el plano del papel, y los dos hidrógenos (a) han quedado también colocados sobre el plano. Los otros dos está: el uno (b) hacia atrás y el otro (c) hacia delante del plano. Giremos ahora la molécula levantando el lado izquierdo de la figura de manera tal que el plano de simetría quede ahora perpendicular al plano del papel y pueda mirarse la molécula desde otra perspectiva:

H (a) (b)

H

C

H

(c)

H (a) plano de simetría Figura Nº7

Ahora, se ven claramente los hidrógenos (a), que estando sobre el plano de simetría, se proyectan hacia atrás del espectador. Los otros dos átomos de hidrógeno (b) y (c) se proyectan hacia adelante, simétricamente, hacia ambos lados del plano de simetría. Estos elementos de simetría, aparecen sobre cualquier átomo de carbono que esté unido a por lo menos dos grupos idénticos. Por lo tanto, un carbono con dos grupos iguales no es un centro asimétrico o estereogénico y por lo tanto no contribuye a la quiralidad en la molécula de la que forma parte. Por ejemplo: el 2-bromopropano no es quiral, pero en cambio el 2-bromobutano sí lo es. Vea la estructura Nº6.

H

H H3C

C

H3C

CH3

Br

C CH2 CH3 Br

Estructura Nº6

En el primer caso, de los cuatro átomos y grupos de átomos que están unidos al carbono, dos de ellos son grupos idénticos (- CH3), por lo que hay un plano de simetría. Por lo 11

tanto, esta molécula, es aquiral. En el segundo caso, el carbono 2 está unido a cuatro grupos diferentes, -H, - CH3, - CH2CH3 y – Br, por lo tanto constituye un centro asimétrico y la molécula es quiral. Recuerde que una molécula quiral no puede superponerse con su imagen especular. La imagen especular de una molécula quiral es también quiral, y se la llama enantiómero. Un enantiómero entonces es la imagen especular no superponible de una molécula quiral.

espejo H H3C

C

H CH2CH3

H3CH2C

C

CH3

Br

Br un par de enantiómeros Figura Nº8

Un par de enantiómeros, es la molécula quiral y su imagen especular. Esto significa que la relación estereoisomérica entre ellas es ser enantiómeros entre sí.

LA CONFIGURACIÓN.

Al observar un par de enantiómeros, se verá que difieren entre sí en que poseen intercambiados dos de sus cuatro grupos diferentes. Así, en las figuras de los enantiómeros de arriba, cualquiera que tomáramos como referencia, solo bastaría con tomar su grupo –CH 3 y su grupo –CH2CH3 e intercambiarlos entre sí para obtener la otra estructura o enantiómero. Se hace evidente que la distribución en el espacio de los grupos unidos a un carbono asimétrico es muy importante y así, dada una molécula quiral, solo basta con intercambiar dos de los grupos del centro asimétrico o estereogénico para obtener su enantiómero o imagen especular. Aquí vuelve a presentarse el concepto de que para pasar de una configuración a otra hay necesariamente que romper y formar enlaces. 12

El ordenamiento tan especial que tiene en el espacio el centro estereogénico de una molécula quiral se llama configuración, y por lo tanto, cada enantiómero posee su propia configuración. En un par de enantiómeros con un centro estereogénico hay dos configuraciones, que tendrán que ser distinguidas, una de la otra mediante la nomenclatura. Esto tiene la ventaja de poder dibujarlas a partir de su nombre y viceversa sin que reste duda alguna.

NOMENCLATURA PARA LA CONFIGURACIÓN DE LOS ESTEREOISÓMEROS. Hay algunas reglas que se aplican para distinguir la configuración de los estereoisómeros. Estas son prácticamente iguales a las definidas para distinguir las estructuras estereoisoméricas E,Z en los alquenos. Los autores de esta nomenclatura son los mismos Cahn, Ingold y Prelog de la nomenclatura CIP que ya revisamos y solo hay una diferencia que la distingue del caso de los alquenos. Consiste en que hay reglas muy bien definidas que permiten visualizar e identificar el centro estereogénico:

g D

C

A

B Figura Nº9

REGLA Nº1: Se ordenan, de mayor a menor según su número atómico todos los átomos unidos directamente al carbono estereogénico. Aquel que tenga mayor número atómico tendrá la primera prioridad, y se le asignará con el Nº 1. Al que sigue en prioridad se le dará el Nº 2 y así hasta llegar al grupo de prioridad Nº 4.

I > ,..., > Cl > F > N > C,...,> H PRIORIDAD Figura Nº10

13

REGLA Nº2: Si más de un átomo, directamente unido al carbono del centro asimétrico, tiene el mismo número atómico, entonces, se debe continuar la comparación de los números atómicos a través de las cadenas de ambos grupos, alejándose del carbono estereogénico, hasta encontrar la primera diferencia que dará la prioridad correspondiente. No se debe considerar la suma de los números atómicos en el grupo para efectuar la comparación, solo se debe considerar la primera diferencia encontrada en el proceso de la comparación. Cada átomo está unido a otros tres átomos, luego, se debe comparar el pool de átomos unidos al carbono en cuestión y ganará aquel átomo de mayor número atómico. C,H,H CH2 g

unido a

C B

CH2

CH3

CH2 OH O,H,H

Figura Nº11

En el ejemplo, (Figura Nº11), los dos grupos –CH2- no pueden definir su prioridad, por lo que se debe continuar a lo largo del grupo hasta encontrar la primera diferencia. Así, aquel grupo que contiene oxígeno es el que tiene mayor prioridad de los dos. Veamos ahora un ejemplo concreto: el 2-bromobutano.

H

C

Br

CH2CH3

CH3 Estructura Nº7

Observando los átomos directamente unidos al carbono estereogénico y aplicando la primera regla, no hay duda en que el bromo, como el elemento de mayor número atómico tiene la prioridad Nº1. En cambio, los carbonos del metilo y del etilo no permiten determinar cual de los dos es prioritario sobre el otro. Según la regla dos, este caso se resuelve examinando los números atómicos de los átomos siguientes dentro del grupo hasta encontrar 14

la primera diferencia. El carbono del metilo esta unido solo a tres hidrógenos, en cambio el carbono del etilo está unido a dos hidrógenos y a un carbono que es la primera diferencia encontrada y por tanto el grupo etilo tiene la segunda precedencia o prioridad Nº 2 después del bromo. Al metilo le corresponderá la prioridad Nº 3 y al hidrógeno la Nº 4.

REGLA Nº3: Los átomos unidos por enlaces múltiples, se deben tratar como si hubiese igual número de enlaces simples entre los átomos involucrados.

C O C

H

equivale a

O

C

C

O

N equivale a

C

N

C

C

N

N

H Figura Nº12

Veamos un ejemplo de la regla Nº 3:

este carbono está unido a tres oxígenos

O (2) C

(1) Br

OH

C

CH (4) 3

(3) C

N

este carbono esta unido a tres nitrógenos. Figura Nº13

Los números entre paréntesis indican el orden de prioridad de los grupos unidos al carbono estereogénico.

15

Una vez fijada de esta manera las prioridades de los grupos unidos al centro asimétrico, se aplican estas al estereoisómero y se resuelve su configuración. Ahora el centro estereogénico deberá mirarse de una manera tal que deje detrás de él, al átomo o grupo de átomos de menor prioridad.
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