Chapitre 8 - Aldéhydes et cétones PDF

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Cours de chimie organique, par K.Monnier-Jobé.
3e année de licence BBCP, semestre 5....

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Ch Chap ap apit it itrre 8 : A Ald ld ldé éhyd yde es et ccéto éto éton nes

L’aldéhyde et la cétone sont tous deux dérivés de la fonction carbonyle. La nomenclature de l’aldéhyde : - al et de la cétone : -one. Groupements –CO- sont appelés groupement carbonyle et –CHO sont appelés formyle. La cétone est un substituant tandis que l’aldéhyde est une terminaison ! Exemples :

ETAT NATUREL Les fonctions aldéhydes et cétones sont fréquentes dans les composés naturels, soit seules, soit associées à d’autres fonctions. En particulier, de nombreuses « essences » végétales de la famille de terpènes sont des aldéhydes ou des cétones.

Note : si carbone asymétrique, la molécule est chirale.

I.

Prépa répara ra ratio tio tion ns 1. Pr Pro océ cédés dés pa parr oxy oxydatio datio dation n

a) Oxydation de –CH3 en –CHO ou de CH2 en cétone En général, on ne peut pas oxyder les alcanes. La seule exception concerne les alcanes aromatiques.

b) Oxydation des alcools

Chaque oxydation nécessite une réduction. L’oxydation se fait doucement, en contact avec l’oxygène. Voir Révision : Liens de parenté entre les alcools et les composés carbonyles + nombre d’oxydation + propriétés physiques des alcools Méthanol < … (du plus acide au plus basique)

c) Oxydation avec coupure des alcènes

KMnO4 ; ozonolyse

L’ozone est extrêmement nocif pour les poumons, le cerveau et les yeux. Il est chimiquement labil, donc très réactif.

Une ozonolyse est la réaction d’un alcène avec une molécule d’ozone.

d) Oxydation avec coupure des α-DIOLS e) Déshydrogénation catalytique sur Cu/-CH2OH/ 300°C

La sélectivité sera favorisée pour l’hydroxyle en position axiale plutôt que l’hydroxyle en équatoriale.

2. Sa Sans ns mo modifica difica dification tion du d deg eg egré ré d’oxyd d’oxydaati tion on a) Hydratation des alcynes En présence de mercure Hg, la réaction se fait facilement. Peu stable, donc la tautomérie va faire de l’énol une cétone.

Voir tautomérie, fiche de révision Dans le cas du 1-propyne, à l’ajout d’une molécule d’eau et d’HgSO4, on obtient une cétone. Son isomère est le propanol, mais selon les règles de Markovnikov on ne peut qu’obtenir la cétone. Il y a donc stéréosélectivité.

Voir Markovnikov fiche de révision

b) Hydrolyse des dérivés gem-dihalogénés

(surtout en série aromatique)

c) Hydrolyse des imines (aldimines et cétimines)

3. Pr Pro océ cédés dés pa parr ré rédu du ducctio tion n a) Acides – Oxydoréduction entre deux molécules dd’acide 

Méthode de PIRIA

Thermolyse de sels (décomposition par la chaleur) (ou Ba2+)

b) Réduction des chlorures d’acides 

Méthode de Rosenmund

 Réactifs organométalliques Rappel : synthèse des organomagnésiens avec les réactifs de Grignard.

Les organomagnésiens, organolithien et organocadmiens sont des sources pour des carbanions R-. Mieux : action d’un organocadmien sur un chlorure d’acide carboxylique.

Les organocadmiens sont moins réactifs que les organomagnésiens. En particulier, ils ne réagissent pas avec les cétones, ce que permet de préparer celles-ci à partir des chlorures d’acides, sans qu’il soit nécessaire, comme avec RMgX, d’opérer à très basse température.

c) Réduction des amides Nombreuses possibilités, en particulier :

d) Les organométalliques attaquent les NITRILES et fournissent des cétones

4. Méthod éthodes es pa particu rticu rticuliè liè lièrres : trè trèss no nom mbreus reuses es 1) Aldéhydes aliphatiques La méthode industrielle OXO (hydroformylation) selon REPPE. Catalyseurs utilisés : Ni, Co, Rh

2) Aldéhydes et cétones aromatiques Méthode de Friedel-Crafts (acylation)

Les réactions de Friedel-Crafts sont des réactions chimiques de type substitution électrophile aromatique au cours desquelles un cycle benzénique est alkylé (substitution d'un atome d'hydrogène par un groupement alkyle) ou acylé (substitution d'un atome d'hydrogène par un groupement acyle).

Complexation d’un acide de Lewis avec les halogénures d’alcanoyle

Production de l’ion acylium

Acylation électrophile

Variante selon Gatterman-Koch

II.

Pro ropr pr priété iété iétéss p phys hys hysiques iques

La température d’ébullition des aldéhydes et cétones est inférieure à celle des alcools. Temp.Eb < Temp.Eb des alcools (Cas de L.M)

Les cétones sont souvent employées comme solvants. Odeur agréable à partir de C7 - C8. Premiers termes solubles dans l'eau (acétonebutanone). Ponts hydrogène plus faibles que dans les alcools correspondants. L’oxygène (O) est plus électronégatif que le carbone (C)

Les moments dipolaires sont donc élevés H3C-CHO Le Debye (symbole D) est une unité de moment dipolaire.

2,7 D

H3C-CO-CH3

2,85 D

III.

Str Structur uctur ucture em mol ol olécu écu éculair lair laire e de l’a l’acé cé cétald tald taldéh éh éhyde yde

Le groupement contient une liaison courte, forte et polaire.

IV.

Pro ropr pr priété iété iétéss cchim him himique ique iquess

Il existe deux grandes séries de réactions : - Celles qui concernent le –C=O - Celles qui ont lieu en α (et α’) du carbonyle

1. Le ccarb arb arbony ony onyle le Il est non saturé et fortement polaire. Il y a donc de nombreuses réactions d’additions après attaque électrophile ou le plus souvent nucléophile. a) En cas d’attaque électrophile, le carbone devient encore plus « positif »

b) attaque nucléophile : réactivité d’autant supérieure que le carbone est plus positif

c) L’encombrement stérique joue aussi un rôle important

Au vue de l’effet stérique, la réactivité diminue dans la série :

Les cyclanones sont bien moins "déformables" que les cétones aliphatiques et réagissent généralement toujours plus rapidement.

2. En α ((et et α’ év éven en entu tu tuelle elle elleme me men nt) d du u ca carbo rbo rbony ny nyle le L’effet attracteur rend « mobile (acide » les « H » en α.

Cette "mobilité" varie dans le même sens que le caractère électrophile du carbone fonctionnel. Possibilité d'énolisation par tautomérisation.

Tautomères : couples d'isomères de constitution interconvertibles par la réaction chimique réversible appelée tautomérisation. La réaction se produit par migration d'un atome d'hydrogène accompagnée d'un changement de localisation d'une double liaison.

1. Ré Réducti ducti ductio on : pl plus us usie ie ieurs urs poss possiibilit ilités és 1. Formation d’alcools ; voie catalytique ; comparer :

L’hydrogénation de la liaison C=O est plus difficile que celle de la liaison éthylènique C=C et nécessite des conditions plus « brutales » : chauffage vers 80-100°C, pression de H2.  Possibilité d’hydrogénation sélective

Nombreux catalysateurs possibles : Ni, Pd, Pt, chromite de cuivre [CrO2]Cu Voie chimique : Hydrures complexes Li(AlH4), NaBH4, LiH ou encore avec Na + EtOH (cétones) ou un métal électropositif en milieu acide (Zn, Fe, Mg). (Interviennent dans le bilan réactionnel)

C’est l’hydrogène qui réduit la fonction carbonyle.

Passage aux hydrocarbures Suivant Wolff-Kishner :

L’hydrazine est utilisée comme carburant pour diviser. Suivant Clemmensen ( par l’amalgame de zinc)

2. Oxydat xydatio io ions ns

Ainsi les cétones ne sont pas oxydées. Liqueur de Fehling : (solution tartrique alcaline de Cu2+)

La couleur rouge est caractéristique de la présence d’aldéhyde dans la solution.

Réactif de Tollens (AgNO3 en milieu NH4OH)

2) Les cétones s’oxydent dans les conditions plus énergétiques avec coupure par l’intermédiaire de la forme énolique : KMnO4 à chaud, HNO3 à chaud

3) Réaction Haloforme Caractéristique des méthylalkyl (ou aryl) cétones. Action d’un halogène en milieu OH- concentré.

(réaction en α du carbonyle)

(voir fiche Biosynthesis, the haloform reaction)

OXYDO-REDUCTION Réaction de CANNIZZARO (aldéhydes sans H en α)

Dismutation : réaction entre deux molécules d'un composé, l'une oxydant l'autre et étant réduite par elle + 1 dans l'aldéhyde - 1 dans l'alcool +3 dans l'acide

3. Ré Réact act actions ions d’ d’aadd dditi iti ition on sur le car carbo bo bonyle nyle éle élecctr troph oph ophile ile 1. Addition d’eau, d’un alcool, d’un thiol R-SH On a formation de structures labiles.

 Les hydrates sont en général instables : Ils sont instables (non isolés), sauf dans certains cas particulier : formol ou en présence de groupements

fortement –I en α :

 Les hémiacétals et hémicétals sont généralement labiles.

 Les acétals et cétals plus stables peuvent en général être isolés. Ils se forment uniquement par catalyse acide : aussi sont-ils relativement stables en milieu alcalin.



Formation d’acétal ou cétals cycliques avec des α- ou des β-diols :

Utilisation des acétals cycliques pour la protection de la fonction « aldéhydes » sous forme d’acétal, par exemple vis-à-vis des oxydants ou des alkylants organométalliques. Exemple :

 Formation d’un thioacétal cyclique Les composés carbonylés réagissent avec les thiols (analogues soufrés des alcools) de la même façon :

Etat naturel: Facilité particulière de formation des hémiacétals et hémicétals cycliques dans le cas des aldéhydes et cétones γ ou δ hydroxylés. Cas des OSES qui existent en fait sous forme "Tétrahydrofurannique" ou "Tétrahydropyrannique" :

4. Ré Réact act actions ions d’ d’aadd dditi iti ition on n nuc uc ucléo léo léoph ph phile ile (é (éve ve ventue ntue ntuelle lle llem ment ssuiv uiv uivies ies d’é d’éllim iminatio inatio inations ns ns))

1. Liaison C-S : combinaisons bisulfitiques avec les aldéhydes les R-CO-CH3 et les cyclanones non encombrées.

2. Liaisons C-N et surtout C=N

Les dérivés aromatiques (bases de Schiff) sont plus stables.



Cas général des molécules Ar-NH2

Catalyse acide. Cependant, sans excès ! Sinon, tous les groupements Ar-NH2 seraient protonés : Il s’agit d’une réaction réversible :

Les cétones encombrés réagissent lentement, voir pas du tout. Formation d’un hydrazone avec l’hydrazine (voir réduction Wolff-Kishner)

Formation d’une 2,4-dinitrophénylhydrazone à partir d’une cétone

3. Liaisons C-C et C=C Il existe de nombreuses réactions importantes qui mettent en jeu une attaque nucléophile par un « carbanion R-» potentiel ou réel. a) Formation de Cyanohydrines (nitrile α-hydroxylés) Catalyse basique (ex : K-C≡N)

b) Organométalliques Préparation d’une grande variété d’alcool ou autres composés.

-

Les aldéhydes sont convertis en alcool secondaires Les cétones sont converties en alcool tertiaires

c) Réaction de Wittig : réaction très importante ! Cette réaction est un cas particulier des additions nucléophiles. Il s’agit de l’addition d’un ylure de phosphore (phosphorane) (souvent appelé réactif de Wittig) sur un composé carbonylé pour former des composés éthyléniques (alcène substitué).

Force motrice : formation de la double liaison P=O, qui est très forte. C’est une réaction très générale car la fonction ylure est compatible avec C=C, C≡C, CO2Et, -C≡N. Série aliphatique ou aromatique. Aldéhydes ou cétones.

Dans l’industrie : synthèse de la beta-carotène par la BASF

Exercice : Proposer une séquence permettant de transformer le composé aromatique A en C via B, en utilisant au cours d’une étape la réaction de Witting. Préciser le mécanisme de la transformation B vers C et la synthèse du réactif de Witting.

d) Réaction en α du carbonyle Elles sont en relation directe avec la possibilité d'énolisation.

 Halogénation Elle présente une caractéristique très importante. Dans des conditions expérimentales identiques, la vitesse de réaction ne dépend pas de la nature de X2.

Explication : l’acétone est transformée « lentement » en une entité très réactive vis-à-vis des halogènes :

Mécanisme de l'énolisation et halogénation acido-catalysé/basocatalysé 

Catalyse acide

On peut s'arrêter à une monohalogénation  Catalyse basique

 Echange de "H" mobiles avec du DEUTERIUM

 Attaque de la fonction carbonyle par les énolates



Les aldéhydes se condensent en milieu basique



Les aldols éliminent facilement H2O. Formation d'un aldéhyde insaturé avec conjugaison des doubles liaisons.

Mécanisme en milieu OH- dilué

Comportement des cétones dans les condensations

Condensation aldolique intramoléculaire

Condensation aldolique croisée Problèmes posés par une condensation mixte entre deux composés carbonylés. Manque de sélectivité. Cas général sans intérêt pratique, car il peut se former 4 composés différents (voir TD) Par contre, si l'un des produits de départ n'est pas énolisable (H-CHO et ArCHO en particulier), les condensations mixtes deviennent majoritaires ===> d'où un intérêt synthétique évident :

Polymérisation des aldéhydes...