Chemia żywności - kwasy i zasady PDF

Preview

Summary

Chemia żywności - kwasy i zasady...

Description

KWASY, ZASADY Chemia żywności, Dietetyka I rok 1. Wstęp Kwasy i zasady spełniają bardzo ważną funkcję w żywności, ponieważ pH ma znaczny wpływ na smak, teksturę, stabilność i wartość odżywczą. Kwasy spełniają różnorodne funkcje w produktach spożywczych między innymi wpływają na smak produktów, stymulują wzrost mikroorganizmów, koagulują białka, działają buforująco, itp. Mogą pochodzić z surowców lub są wytwarzane (np. na drodze fermentacji) bądź dodawane w procesie produkcji żywności. W tab. 1 zestawiono niektóre kwasy powszechnie występujące w żywności. Zasady są również powszechnymi dodatkami stosowanymi w przemyśle spożywczym np. rozcieńczony roztwór NaOH jest stosowany przy chemicznym obieraniu owoców i warzyw, sole kwasu fosforowego zapobiegają koagulacji białek przy zagęszczaniu mleka, NaHCO3 używany jest przy produkcji czekolady dla uzyskania ciemniejszego koloru. Wiele układów buforowych występuje naturalnie w żywności. Zwierzęce produkty najczęściej są buforowane przez kwas aminowy, białka i sole fosforanowe, natomiast produkty roślinne przez kwasy organiczne ( takie jak cytrynowy, jabłkowy, szczawiowy, winowy ) w sprzężeniu z solami fosforanowymi. 2. Dysocjacja elektrolityczna Kwasy, zasady i sole w środowisku wodnym rozpadają się na jony, roztwory te posiadają zdolność przewodzenia prądu elektrycznego. Rozpad na jony, czyli dysocjacja elektrolityczna, jest procesem odwracalnym, przebiega całkowicie tylko w bardzo dużym rozcieńczeniu. Większość elektrolitów (substancje, których roztwory wodne przewodzą prąd elektryczny) już w stanie krystalicznym ma budowę jonową, przy czym jony znajdujące si ę w węzłach krystalicznej siatki przyciągają się wzajemnie siłami elektrostatycznymi. W środowisku wodnym siły wzajemnego przyciągania zostają osłabione, następuje oderwanie jonów, które uzyskują zdolność swobodnego poruszania się w roztworze. Przyczyną dysocjacji jest więc wzajemne oddziaływanie pomiędzy jonami a cząsteczkami wody. Jony są to atomy lub grupy atomów obdarzone ładunkiem elektrycznym, mające specyficzne właściwości fizyczne i chemiczne, różne od właściwości odpowiednich im atomów. Kationy jony obdarzone ładunkiem dodatnim, aniony - ładunek ujemny. 3. Stopień i stała dysocjacji Elektrolity w roztworach mogą być zdysocjowane całkowicie lub częściowo. Stosunek liczby cząsteczek zdysocjowanych do ogólnej liczby cząsteczek elektrolitu w danej objętości nazywamy stopniem dysocjacji . Stopień dysocjacji jest liczbą ułamkową ( 1), która określa jaka część ogólnej liczby rozpuszczonych cząsteczek elektrolitu uległa rozpadowi na jony. n N

lub

n x 100 % N

n - liczba cząsteczek zdysocjowanych, N - całkowita liczba cząsteczek (pocz ątkowa)

Przy silnej dysocjacji wartość n rośnie i może równać się wartości N; jest wówczas równe jedności. Stopień dysocjacji można wyznaczyć doświadczalnie między innymi przez wyznaczenie podwyższenia temperatury wrzenia lub obniżenia temperatury krzepnięcia roztworu. Stopień dysocjacji danego elektrolitu może zmieniać się w zależności od : natury rozpuszczalnika, ilości rozpuszczalnika, stopień dysocjacji rośnie wraz z rozcieńczeniem roztworu, temperatury, obecności innych elektrolitów w roztworze. W zależności od stopnia dysocjacji w roztworach 0,1 molowych elektrolity dzielimy na: mocne ( 0,3) - należą do nich prawie wszystkie sole, część kwasów nieorganicznych (np. HCl, HNO3, H2SO4), wodorotlenki potasowców, wapniowców i srebra; średniej mocy (0,05 0,3) np. H3 PO4, Mg(OH)2; słabe ( 0,05) - część kwasów nieorganicznych (np. H2SO3, H2CO3), część zasad nieorganicznych (np. roztwór amoniaku), kwasy i zasady organiczne. Reakcje dysocjacji są odwracalne gdyż część jonów łączy się ponownie w cząsteczki nie zdysocjowane. W stanie równowagi, który ustala się natychmiast, liczba cząsteczek rozpadających się w jednostce czasu jest równa liczbie cząsteczek powstających w wyniku łączenia się jonów HA = H+ + A Zgodnie z prawem działania mas stała równowagi tej reakcji, zwana stałą dysocjacji wyraża się wzorem :

H K=

A HA

Nawiasy kwadratowe oznaczają stężenia poszczególnych rodzajów cząsteczek (lub jonów) wyrażone w molach na litr roztworu. Stała dysocjacji jest to więc stosunek iloczynu stężeń jonów, na które rozpadł się elektrolit, do stężenia cząsteczek nie zdysocjowanych. W danej temperaturze stała dysocjacji jest wielkością stałą, natomiast wraz ze wzrostem temperatury jej wartość na ogół zwiększa się, gdyż w wyższej temperaturze w związku z energicznymi ruchami cząsteczek dysocjacja rośnie, zwiększa się iloczyn stężeń jonów, a tym samym rośnie też wartość ilorazu wyrażającego stałą dysocjacji. 4. Dysocjacja elektrolityczna wody. Iloczyn jonowy wody. Woda jako słaby elektrolit tylko w nieznacznym stopniu ulega rozpadowi na kationy wodorowe i aniony wodorotlenowe: H 2O = H + + OH Stałą dysocjacji wody zgodnie z prawem działania mas, jak dla każdej reakcji odwracalnej można wyrazić wzorem:

H K=

OH H2 O

= 1,8x 10-16 ( t=220C)

W powyższym równaniu stężenie wody H2 O może być uważane za wielkość stałą, ponieważ liczba cząsteczek zdysocjowanych jest znikomo mała w stosunku do ogólnej liczby cząsteczek wody; z 1000 g wody tylko niecałe dwie milionowe grama znajduj ą się w stanie zdysocjowanym, a więc praktycznie pozostaje nadal 1000 g wody w stanie nie zdysocjowanym. Mnożąc obie strony wyżej podanego równania przez H2O , otrzymujemy:

K

H2 O = H+ OH Kw = H + OH

Równanie to wskazuje, że iloczyn stężeń jonów H + i OH jest w danej temperaturze wielkością stałą. Wielkość Kw otrzymana przez pomnożenie dwóch stałych K i H2O nosi nazwę iloczynu jonowego wody. Iloczyn jonowy wody K w określa zależność między stężeniami jonów H+ i OH bez względu na to , skąd jony te pochodzą - z samej wody, czy też z jakiegoś kwasu lub zasady. Ze stałości K w wynika, że ile razy zwiększy się stężenie H+, tyle razy musi się zmniejszyć stężenie OH . Stężenie wody wynosi: 1000 H2 O = = 55,5 mol/L 18 gdy ż 1 litr wody wa ż y ok. 1000g, a masa molowa H 2O = 18 g/mol. Wobec tego: Kw= K

H2O = H+ OH = 1,8x 10-16 55,5 = 1 10-14 mol/L ( t= 220C )

Wartość liczbowa Kw zwi ększa się wraz z temperaturą , ponieważ wzrost temperatury zwię ksza stopie ń dysocjacji wody. Z każ dej cz ąsteczki wody powstaje jeden jon H + i jeden jon OH , a więc w czystej wodzie stężenia jonów wodorowych i wodorotlenowych s ą sobie równe. H+ OH = H +

2

= 10-14mol/L

zatem st ężenie jonów wodorowych w czystej wodzie wynosi: H+ =

10

14

= 10-7 mol/L

O takim roztworze mówimy, że ma odczyn oboj ętny. Dodanie jakiegokolwiek kwasu do roztworu oboj ętnego powoduje zwi ę kszenie st ężenia jonów wodorowych [H +], a równocze śnie ulega zmniejszeniu st ężenie jonów [OH -], gdy ż cz ęść z nich łą czy się z jonami [H+ ] na niezdysocjowane cz ą steczki wody, np. jeśli stęż enie jonów wodorowych wzro śnie do 10 4 mol/L, to równocześnie stęż enie jonów wodorotlenowych musi si ę zmniejszyć do 10 -10mol/L,

tak aby wartość iloczynu jonowego wody pozostałą niezmieniona ( H + OH 10-14mol/L )

= 10-4 10-10 =

Dla uproszczenia wyrażania odczynu środowiska (na wniosek Sörensena,1909) posługujemy się tzw. wykładnikiem stężenia jonów wodorowych pH, czyli logarytmem dziesiętnym stężenia jonów wodorowych, ze znakiem przeciwnym: H + = 10 -pH po zlogarytmowaniu: log H+ = -pH dla wody pH = - log 10 -7 pH = - log H +

pH = 7

5. Teorie kwasów i zasad 5.1.Teoria Arrheniusa (1859 – 1927) – dotyczy roztworów wodnych. W 1887 roku Svante Arrhenius opublikował artykuł „O dysocjacji substancji rozpuszczonych w wodzie” (Zeitschrift fur physikalische Chemie 1:631-648), który stał się podwaliną teorii dysocjacji elektrolitycznej kwasów i zasad (1894 i 1897) za która autor w 1903 roku otrzymał Nagrodę Nobla. Kwas – każda substancja, która dostarcza jony H+ do roztworu.

 →  +  Zasada – każda substancja, która dostarcza jony OH– do roztworu.

 →   +   Reakcja zobojętnienia kwas + zasada

woda + sól

 +  →  +   Ponieważ kwas, zasada i sól są zjonizowane można zapisać, że:

  +   +   +   →   +   +  czyli

 +  →  np.

 +  →  +  

Dzięki temu można zrozumieć, dlaczego ciepło zobojętniania ma stałą wartość 52,27 kJ·mol– Słabe kwasy wymagają dostarczenia energii na dysocjację. Braki teorii Arrheniusa: 1. Brak wyjaśnienia roli wody w procesie dysocjacji. 2. Sole powinny mieć zawsze odczyn obojętny. 3. Dlaczego amoniak (NH3 ) jest zasadą? 4. Wolny jon H+ w wodzie istnieje bardzo krótko.

1.

5.2. Kwasy i zasady wg teorii Brönsteda i Lowry ’ego Wg teorii Brönsteda i Lowry’ego kwasami są substancje, które mają zdolność oddawania protonu innej substancji, zaś zasadami substancje, które mają zdolność przyłączania protonów. Reakcje odłączania i przyłączania protonu są odwracalne, dlatego też cząsteczka (czy jon) utworzona przez odłączenie protonu od cząsteczki kwasu (donora) może ponownie przyłączyć proton, jest więc zasadą. Wynika z tego, że kwas i zasada nie występują samodzielnie, lecz zawsze jako sprzężona para kwasu i zasady, wymieniająca protony. Każdemu kwasowi odpowiada sprzężona z nim zasada, uboższa od niego o jeden proton i wykazująca ładunek elektryczny o jednostkę mniejszy. HA

+

B

kwas 1

BH+

=

zasada 2

A-

+

kwas 2

zasada 1

A- jest sprzężoną zasadą z kwasem HA; BH+ jest sprzężonym kwasem z zasadą B np. jeśli kwas octowy jest rozpuszczony w wodzie reakcja przebiega następująco: CH3COOH + H2 O = CH3COO- + H3O+ kwas 1

zasada 2

zasada 1

(1)

kwas 2

W reakcji cząsteczki kwasu octowego z cząsteczką wody istnieje stan równowagi wskazujący na zdolność oddawania protonu kwasu octowego cząsteczce wody, a tym samym charakteryzujący względną moc CH3 COOH jako donora w odniesieniu do wody.

Kk=

CH 3COO

H 3O

CH3 COOH

A ; ogólnie Kk =

H 3O HA

Stałą równowagi reakcji (1) nazywamy stałą dysocjacji kwasowej; jej wartość charakteryzuje moc kwasu octowego ( w środowisku wodnym). Podobnie dla reakcji jonu octanowego ( zasada Brönsteda) z wodą możemy wyznaczyć stałą dysocjacji zasadowej jonu octanowego, K z CH3COO- + H 2O = CH3 COOH + OH-

Kz=

CH 3COOH OH CH 3 COO

; ogólnie Kz =

HA . OH A

Iloczyn stałych dysocjacji kwasowej i zasadowej kwasu i sprz ęż onej z nim zasady równa się

Kk Kz =

CH3 COO

H3O

CH3 COOH

A ogólnie

x

H3 O

K k Kz= =

x

HA

CH 3COOH OH

= [H 3O+ ][OH-]

CH 3COO

HA OH A

= [H 3O+ ][OH- ] = Kw

Otrzymany wzór dowodzi, że iloczyn stałych dysocjacji kwasowej i zasadowej jest równy iloczynowi jonowemu wody, a więc nie zależy od właściwości sprzężonej pary kwas-zasada, a jest funkcją dysocjacji samego rozpuszczalnika.

K kKz =K w

(I)

Wzór ( I ) wiąże ze sobą stałe dysocjacji sprzężonej pary kwas-zasada, im mocniejszy jest kwas, tym słabsza jest sprzężona z nim zasada, gdyż iloczyn Kw ma wartość stałą. Przykłady obliczeń Obliczyć pH roztworu mocnego kwasu o stężeniu C k =10 -2 M. Kwas ulega całkowitej dysocjacji, więc [H+ ] = [A -] = C k [H+ ] = 10-2 pH= - log [H+ ] = - log10-2 = 2 Obliczyć pH roztworu słabego kwasu o stężeniu C k=10-3 M, Kk= 1.6 10-6. Stężenie jonów wodorowych obliczamy z wzoru na stałą dysocjacji kwasowej

H Kk=

A

= 1.6 10 -6

HA

ilość jonów [H+ ] = [A- ], natomiast stężenie cząsteczek niezdysocjowanych : [HA] = Ck-[H +] = 10-3-[H+] Kk =

H 10

H 3

= 1,6 10-6

H

ponieważ [H + ] jest bardzo małe w stosunku do całkowitej liczby czą steczek mo żemy nie popełniają c du żego bł ę du pomin ąć wartość [H + ] 2

H 10

3

= 1,6 10-6

[H+]2 = 1,6 10-6 10-3 [H+] =

1,6 10

9

[H+] = 4 10-5 pH = - log [H +] = - log 4 10-5= 4,4 6. Metody pomiaru pH 6.1.Pomiar pH za pomocą pH-metru. Pomiaru pH można również dokonać wykorzystując zależność potencjału elektrody (wodorowej, chinhydronowej, antymonowej lub szklanej) od stężenia jonów wodorowych w roztworze w jakim się znajduje. Ze wszystkich stosowanych obecnie metod badania pH, metody potencjometryczne są najdokładniejsze. W urządzeniach zwanych pH-metrami stosowana jest elektroda szklana (rurka szklana zakończona cienkościenną banieczką ze szkła elektrodowego). We wn ętrzu rurki i banieczki znajduje się elektrolit o stałym stężeniu (najczęściej 0,1 mol/l HCl) oraz elektroda wyprowadzająca (najczęściej chlorosrebrowa Ag/AgCl), która zachowuje w środowisku o niezmiennym stężeniu jonów Cl- stały potencjał. Na granicy zetknięcia się membrany szklanej z roztworem zawierającym jony wodorowe następuje wymiana tych jonów z niektórymi jonami sieci szkła jak i też włączanie się tych jonów w puste miejsca w tej sieci. Po obu stronach membrany powstaje wtedy potencjał zależny od stężenia jonów H + w roztworze, a między roztworami: z wnętrza elektrody i badanym, tworzy się różnica potencjałów, która ze względu na stałość pH roztworu elektrodowego jest funkcją jedynie stężenia jonów wodorowych roztworu badanego. Pomiar pH polega więc na porównaniu potencjału elektrody szklanej w roztworze badanym z potencjałem tej elektrody we wzorcowym roztworze buforowym o znanej wartości pH. Należy jeszcze zwrócić uwagę, że wartość pH mierzona potencjometrycznie odzwierciedla aktywność jonów wodorowych w roztworze a nie ich stężenie (właściwie dla oznaczenia pomiaru za pomocą pH-metru powinno się używać symbolu pa H zamiast pH). Podział elektrod ze względu na budowę i zasadę działania -

elektrody pierwszego rodzaju – zbudowane z metalu będącego w równowadze z roztworem, zawierającym jony tego samego metalu. Potencjał takiej elektrody zależy od aktywności (stężenia) jonów metalu w roztworze. Reakcję elektrodową można przedstawić następująco:

M0

Przykład: elektroda srebrowa (Ag0 -

M

n+

Ag

+

+ ne-

+ e- )

elektrody drugiego rodzaju – zbudowane są z metalu pokrytego warstwą jego trudno rozpuszczalnej soli. Potencjał takiej elektrody zależy od stężenia w roztworze anionu tej soli. Równanie reakcji elektrodowej ma postać: M0 +A-

MA + e

Przykład: elektroda chlorosrebrowa (Ag0 + Cl-

-

AgCl + e -)

elektrody trzeciego rodzaju – zbudowane są z metalu (M 10) pokrytego cienką warstewką trudno rozpuszczalnej soli tego metalu (M1A) zawierającą jeszcze drugi kation, który ze wspólnym anionem tworzy sól łatwiej rozpuszczalną (M2 A). Potencjał takiego półogniwa zależy od stężenia w roztworze drugiego kationu, zgodnie z równowagą opisaną równaniem: M10 + M2A

M

1A

+ M2n+ + ne-

Przykład: elektroda odwracalna względem jonów wapnia (Pb0 + Ca 2C2O4

PbC

2 O4

+ Ca2+ + 2e-) -

elektrody utleniająco- redukujące (redoks) – elektrodę stanowi obojętny chemicznie metal (Pt,Au), spełniający funkcję przewodnika elektronów, zanurzony w roztworze zawierającym substancję w postaci utlenionej i zredukowanej (jony tego samego pierwiastka różniące się stopniem utlenienia). Potencjał takiej elektrody zależy od stosunku stężeń obu postaci. Elektrody redoks są najczęściej stosowane jako elektrody wskaźnikowe w miareczkowaniach redoksymetrycznych.

-

elektrody jonoselektywne – elektrody te reagują selektywnie na określony jon w obecności innych i z tego względu nazywane są elektrodami jonoselektywnymi. Często stosuje się też termin elektrody membranowe, gdyż istotnym elementem ich budowy jest zawsze membrana (stała lub ciekła), zawierająca substancję elektroaktywną. Elektrody te są elektrochemicznymi półogniwami, w których na granicy faz membrana/roztwór powstaje różnica potencjałów zależna od aktywności określonego jonu, który występuje w fazie roztworu i w fazie membrany, mogąc przechodzić łatwo z jednej fazy do drugiej.

W przeciwieństwie do elektrod pierwszego, drugiego i trzeciego rodzaju, w procesach elektrodowych nie biorą udziału elektrony, a za powstawanie potencjału jest odpowiedzialna równowaga reakcji wymiany jonowej między roztworem a membraną, wyrażona równaniem:

Ir

I

m

gdzie: -

Ir - jon I w roztworze

-

Im – jon I w fazie membrany

Podział elektrod ze względu na rolę odgrywaną w układzie pomiarowym -

elektrody wskaźnikowe – potencjał elektrod jest zależny od stężenia jonu (względem którego elektroda jest odwracalna) w badanym roztworze

-

elektrody porównawcze – potencjał ich powinien być stały , niezależny od składu roztworu badanego Elektrody wskaźnikowe decydują o możliwościach analitycznych potencjometrii, gdyż

dany jon (substancję) można oznaczać potencjometrycznie tylko wówczas, gdy istnieje czuła na ten jon (lub czuła na jon wchodzący w reakcję analityczną z danym jonem) elektroda wskaźnikowa. Potencjometrycznie można oznaczać stężenia jonów wodorowych (pH) oraz wielu innych jonów (kationów i anionów).Przykładowe elektrody wskaźnikowe to elektroda srebrowa, elektroda platynowa, elektroda szklana, elektroda antymonowa, oraz elektrody jonoselektywne inne niż szklana. Drugim elementem ogniwa pomiarowego (obok elektrody wskaźnikowej) jest elektroda porównawcza. Znajomość właściwości tej elektrody jest bardzo ważna, gdyż niewłaściwy dobór i przygotowanie elektrody porównawczej może być źródłem największych błędów przy pomiarach SEM. Elektrody porównawcze, zwane też elektrodami odniesienia, muszą charakteryzować się stałym, powtarzalnym potencjałem, praktycznie niezależnym od składu badanego roztworu. Spośród wielu możliwych układów odniesienia jedynie standardowa elektroda wodorowa, elektroda chlorosrebrowa i kalomelowa znalazły praktyczne zastosowanie.

6.2.Wskaźniki pH (indykatory) Są to substancje, które wykazują właściwość zmiany barwy w zależności od pH roztworu. Możemy ich używać do określenia odczynu roztworu, a także w alkacymetrii (dziale analizy miareczkowej) do uchwycenia punktu nasycenia równoważnikowego miareczkowania (punktu zobojętnienia roztworu). Wskaźniki pH to grupa związków organicznych, o charakterze słabych kwasów lub słabych zasad, których jony są inaczej zabarwione niż cząsteczki niezdysocjowane. Barwa roztworu zależy od stosunku stężeń obu form wskaźnika. Każdy wskaźnik ma charakterystyczną wartość pH, przy której następuje zmiana jego zabarwienia. Jest to wykładnik wskaźnika (pK InH). W praktyce zmiana barwy zachodzi w granicach ok. 2

jednostek pH ( ten zakres zmiany barwy nazywamy zakresem wskaźnikowym danego wskaźnika). Rozróżnia się wskaźniki jedno-, dwu- i wielobarwne w zależności od ilości form wykazujących zabarwienie. Wskaźniki jedno- i dwubarwne stosuje si ę same bądź w mieszaninach z barwnikiem obojętnym, na którego tle zmiana zabarwienia właściwego barwnika jest wyraźniejsza. Duże znaczenie praktyczne mają wskaźniki uniwersalne – mieszaniny różnych wskaźników pH, których barwa zmienia się w szerokim zakresie pH, przechodząc kolejno przez różne zabarwienia. Wskaźniki mogą występować w postaci roztworów wodnych bądź alkoholowych dodawanych do roztworu badanego, lub w postaci tzw. papierków wskaźnikowych (pasków bibuły nasączonych roztworem wskaźnika i wysuszonych), na które nakrapla się badany roztwór i obserwuje zmianę barwy papierka.

Najczęściej stosowane wskaźniki pH

Wskaźniki

Zak...