CHIM201 Thermochimie - poly TD PDF

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LICENCE de Sciences 2nd semestre CHIM 201 THERMOCHIMIE &CHIMIE ORGANIQUE GÉNÉRALE 6 TRAVAUX DIRIGÉS DE 1H30

LA MATIÈRE ET SES TRANSFORMATIONS ASPECTS ÉNERGÉTIQUES

1

TD 1 1. Classement des différents types d’interactions intermoléculaires  Énumérer les principaux types d’interactions intermoléculaires par ordre croissant de force. Y a-t-il recouvrement ? Autrement dit, est-il possible que les interactions de London les plus fortes soient supérieures aux interactions de Keesom ? Si oui, donner un exemple.  Décrire la relation qui existe entre la taille d’une molécule et l’importance des interactions de London.  Décrire la relation qui existe entre la polarité des molécules polaires et la nature et l’importance des interactions de Keesom.  Choisir la substance qui possède la propriété indiquée. Justifier la réponse dans chaque cas.  la liaison hydrogène la plus forte : H2O, H2S, CH3OH (liquides)  les interactions de Keesom les plus fortes : H2S, SCl2, SF 2  les interactions de London les plus fortes : CH4, SiF4, GeF4 2. La liaison hydrogène Expliquer la structure de la liaison hydrogène. Énumérer quatre conséquences de la liaison hydrogène et expliquer leur origine. Ces molécules sont-elles susceptibles de former des liaisons hydrogène ?  HF  CH4  NH3  CH3OH  D2O  CH3 COOH  CH3 CH2OH  H3PO4 3. Propriétés des liquides  Compléter (par fort ou faible, élevé ou peu élevé) les affirmations suivantes à propos des effets des forces intermoléculaires sur les propriétés physiques d’une substance :  Plus le point de vaporisation d’un liquide est élevé, plus ses forces intermoléculaires sont ….  Les substances qui ont des forces intermoléculaires intenses ont des pressions de vapeur ….  Les substances qui ont des pressions de vapeur élevées ont en conséquence des points d’ébullition ….  Choisir la substance qui possède la propriété indiquée. Justifier la réponse dans chaque cas.  La pression de vapeur la plus élevée : CH3OH, C2H5OH, C3H7OH (liquides)  Le point de vaporisation le plus élevé : SO2 ou CO 2  Le point de vaporisation le plus élevé : AsH3, PH3, NH3 (liquides)  L’enthalpie de vaporisation la plus faible : H2O, H2 S, H2Te (liquides)  Expliquer la différence qui existe entre les points d’ébullition de chacune des paires de substances suivantes :  n-pentane CH3CH2CH2CH2CH3 36,2°C CH 3 néopentane 9,5°C H3C C CH3 CH3



éther diméthylique éthanol

CH3OCH 3 CH3CH2 OH

35°C 79°C



n-pentane propane

CH3(CH 2)3CH 3 CH3CH2 CH3

36,2°C - 42°C



propane éther diméthylique

CH3CH2 CH3 CH3OCH 3

- 42°C 35°C

2

4.

Solubilité et forces intermoléculaires

 Expliquer pourquoi CH3 OH est totalement soluble dans l’eau et non dans le toluène C6H5CH3 .  De l’eau ou du cyclohexane, quel est le meilleur solvant pour :  KCl  CCl 4  CH 3COOH  NH3

 HCl

 I2

 Expliquer pourquoi le diiode est beaucoup plus soluble dans une solution d’iodure de potassium que dans l’eau pure. 5. Vapeur sèche, vapeur saturante a) Rappeler la définition de la pression de vapeur saturante à la température T. On appelle « vapeur sèche » la vapeur qui règne en l’absence de toute phase liquide. On introduit une masse m = 4g d’eau (M = 18 g.mol ‐1) dans un récipient de volume V = 10 L initialement vide et on le porte à la température T1 = 80°C. Données Pression de vapeur saturante de l’eau : Psat (80°C) = 0,466 bar, Psat (100°C) = 1 bar b) Montrer que la vapeur d’eau est saturante, c’est à dire que la pression de l’eau est égale à 0,466 bar. Toute l’eau est-elle passée en phase vapeur ? Si ce n’est pas le cas, quelle masse d’eau est restée liquide ? c) On porte le récipient à la température T2 = 100°C. Quelle est la nature du nouvel état d’équilibre ? Quelle est la pression P2 ?

TD 2 6. Autour de l’eau : Propriétés physiques ; changements d'état Compléter le diagramme d'état de l'eau P( ) de la figure 1. Préciser les phases en présence, nommer les différentes courbes et placer : • Le point triple T (0,01°C ; 0,006 atm) • Le point critique C (374°C ; 218 atm) • Le point F, de fusion sous 1 atm • Le point E, d'ébullition sous 1 atm Quelle particularité présente la courbe de fusion ? Lorsque la pression augmente, comment la température de fusion de la glace augmente-t-elle ou diminue-t-elle ? Quelle est la courbe qui donne l’évolution de la pression de vapeur saturante en fonction de la température ? En vous aidant des figures 2et 3, quelle est la température d'ébullition de l'eau en haut du Mont--Blanc (4807 m) ?

3

Figure 2 : évolution de la pression en fonction de l'altitude

Figure 3 : évolution de la pression de vapeur saturante de l'eau avec la température 7. De l’eau dans la buanderie Dans une buanderie, de dimensions 3,0 m×4,0 m×2,5 m, supposée hermétiquement fermée et à la température de 20℃, se trouve une flaque d’eau de volume 1,0 L. Initialement, l’air n’est pas saturé en vapeur d’eau. a) Retrouver sur le diagramme de phases de l’eau de la page précédente la pression de vapeur saturante. b) Quelle transformation va se produire ? Expliquer pourquoi. c) Déterminer l’état final du système : pression partielle de l’eau dans l’air, quantité d’eau liquide restant (s’il en reste !), dans les deux cas suivants : - L’air de la buanderie est initialement sec ; - Le taux initial d’humidité de la buanderie est de 60%, c’est-à-dire que la pression partielle de la vapeur d’eau est égale à 60% de la pression de vapeur saturante.

4

TD 3

8. Échanges de chaleur, calorimétrie  Mesure d’une enthalpie de réaction La mesure d’une enthalpie de réaction peut se faire par calorimétrie ; comment peut-on mesurer une enthalpie standard de réaction à T0 (température ambiante) alors que la température du calorimètre varie ?  Transformations physiques On introduit 54 g de vapeur d’eau à 100°C dans un calorimètre contenant 180 g de glace et 90 g d’eau à 0°C. Calculer la température finale dans le calorimètre. Capacité thermique molaire de l'eau : CP (H2O(l)) = 75,2 J.mol- 1 .K-1 Enthalpie standard de fusion de la glace :

fusH° 273K

Enthalpie standard de vaporisation de l'eau :

= 6019 J.mol-1

vap H°373K =

40588 J.mol- 1

Transformations chimiques a) On fait brûler dans un calorimètre en cuivre 2 g de saccharose C12H22 O11. La masse du calorimètre est 1150 g et celle de l’eau qu’il contient 2200 g. L’élévation de température de l’eau après la combustion est de 3,42 K. Calculer la chaleur de combustion d’une mole de saccharose. Capacité thermique massique du Cu : 389 J.kg-1 .K- 1Capacité thermique massique de l'eau : 4180 J.kg-1 .K-1 b) Deux solutions initialement à 25,08°C sont mélangées dans une bouteille isolante. –1 L'une contient 400 mL d'une solution d'un monoacide 0,2 mol.L . L'autre contient 100 mL de soude NaOH –1 0,8 mol.L . Après mélange, la température atteint 26,25°C. Quelle est la quantité de chaleur dégagée par la réaction de neutralisation d'une mole d'acide ? (On suppose que les masses volumiques des deux solutions sont de 1 g.cm- 3 et que leurs capacités thermiques massiques sont toutes deux 4180 J.kg- 1.K- 1). 9. Chaleur de réaction Quelle est la quantité de chaleur dégagée par un kilogramme d'aluminium dans la réaction : 2 Fe(s) + Al2O3(s) 2 Al(s) + Fe2 O3(s) On donne les variations d'enthalpie standard de formation de Al2O3(s) (– 1,667.10 3 kJ.mol -1) et de Fe2 O3(s) (– 819,3 kJ.mol-1), et la masse molaire atomique Al = 27 g. mol-1. Peut-on envisager de stocker l’énergie sous forme d’aluminium solide sachant que le pouvoir calorifique des 6 -1 carburants commerciaux usuels est de l’ordre de 42.10 J.kg ? 10. Hydrogénation de l’éthylène Calculer la variation d'enthalpie r H0 de la réaction d'hydrogénation de l'éthylène en éthane : C2H4(g) + H 2(g) → C2 H6(g) connaissant les enthalpies standard de combustion de : C2H4 ( c H 01 = – 1386 kJ.mol -1 ), C2H6 ( cH 02 = – 1540 kJ.mol -1) et H2 ( c H03 = – 286 kJ.mol -1). 11. Énergies de liaison Calculer les enthalpies de formation de la liaison O–H puis de la liaison O–O connaissant : 0 -1 Enthalpie standard de formation de H2O(g) f H 1 = – 242 kJ.mol 0 -1 Enthalpie standard de formation de H2O2(g) f H 2 = – 141 kJ.mol 0 -1 Enthalpie de dissociation de liaison de H2 dis H 3 = 436 kJ.mol Enthalpie de dissociation de liaison de O2

0

dis H 4 =

498 kJ.mol -1

5

12. Obtention de chaux éteinte Ca(OH)2(s) à partir de la chaux vive CaO(s) Ca(OH)2(s) Calculer la variation d'enthalpie standard de la réaction : CaO(s) + H 2O(l) Données :

0

= – 285,5 kJ.mol -1

0

= – 635 kJ.mol -1

0

= – 985,6 kJ.mol -1

Enthalpie standard de formation de H2 O(l)

fH1

Enthalpie standard de formation de CaO(s)

fH 2

Enthalpie standard de formation de Ca(OH)2(s)

fH 3

13. Déterminations de l’enthalpie standard de formation du toluène a) Calculer l’enthalpie standard de formation du toluène gazeux C6 H5-CH3 à 25°C. -1 Données à 25°C : Enthalpie standard de combustion du toluène liq. cH° = - 3909 kJ.mol Enthalpie de formation de CO2(g) Enthalpie de formation de H2 O(l) Enthalpie standard de vaporisation du toluène

-1

f H°

= - 393,5 kJ.mol -1 f H° = - 286,0 kJ.mol -1 vap H° = 39,24 kJ.mol

b)

Calculer l’enthalpie standard de formation du toluène gazeux à 25°C à partir des énergies de liaison. Données à 25°C : Enthalpie standard de dissociation de liaison disH° C-H 410 kJ.mol-1 C-C 354 kJ.mol-1 -1 C=C 620 kJ.mol -1 H-H 436 kJ.mol -1 Enthalpie de sublimation du graphite sub H° = 718,4 kJ.mol

c)

Comparer et commenter les deux résultats obtenus. Quelle est la bonne méthode de calcul ?

TD 4 14. À propos de l’acide sulfurique Une étape de la synthèse industrielle de l'acide sulfurique est l'oxydation du dioxyde de soufre en trioxyde de soufre par l'oxygène de l'air. Cette réaction se fait vers T = 700 K sous une pression de l bar. Données à T = 298 K et P° = 1 bar : Cp °: capacité thermique molaire standard qu’on suppose indépendante de la température ; ∆fH° : enthalpie standard de formation molaire. SO2(g) –1

)

–297

Cp°( J.K mol )

39,9

∆ fH° (kJ.mol –1 .

–1

O2(g)

SO 3(g)

N2(g)

–396 29,4

50,7

29,1

a) Écrire la réaction rapportée à une mole de dioxygène. b) Calculer à T = 298 K, l'enthalpie standard de réaction ∆rH° (298). Calculer à T = 700 K, ∆rH° (700). Quelle remarque peut-on faire ? 15. Flamme oxyacétylénique Calculer la température maximale que peut atteindre une flamme oxyacétylénique brûlant à pression 2 CO(g) + H2 O(g) constante selon la réaction : C2 H2(g) + 3/2 O 2(g) On suppose que la réaction est totale, que les gaz sont initialement à 300 K et qu’aucune énergie n’est perdue. On donne : ∆fH 0 de CO = – 110 kJ.mol- 1 ∆ fH 0 de H O = – 242 kJ.mol- 1 300 K

(g)

∆ fH 0300 K de C 2H2(g) = + 227 kJ.mol- 1

300 K

2 (g)

Cp (H2O(g)) = 33,5 J.K-1 .mol- 1 C p (CO(g)) = 29,13 J.K-1 . mol- 1 6

16. a)

Reformage du gaz naturel : principale source de dihydrogène Déterminer la variation d’enthalpie libre standard accompagnant la réaction à 298 K : CO(g) + 3 H 2(g) CH4(g) + H2O (g) Données : ∆fH 0298K (kJ.mol-1 ) –1

–1

S 0298 (J.mol .K ) b)

CH4(g)

CO(g)

H2(g)

H 2O(g)

– 74,78

– 110,35

0

– 241,6

186,01

197,71

130,42

188,52

Le mélange CH4(g) + H 2O(g) est-il stable à 298 K, les constituants étant pris dans leur état standard?

17. Dissociation du pentachlorure de phosphore Soit la réaction : PCl 5(g) PCl3(g) + Cl2(g) a) Écrire l'expression de la constante d'équilibre en fonction : des pressions partielles de la composition molaire à l'équilibre des fractions molaires et de la pression totale. b) Dans un réacteur, on chauffe PCl5 à 523 K jusqu'à ce que la composition du mélange soit constante. La pression totale est alors 2,82.105 Pa. On a n(PCl5 ) = 0,075, n(PCl3) = 0,125 et n(Cl 2) = 0,125. Calculer la constante d'équilibre à 523 K c) Dans un réacteur de 5 L, maintenu à 523 K, on introduit 1,8 mole de PCl5 . Calculer le coefficient de dissociation et la composition molaire de chaque espèce à l'équilibre.

TD 5 18. Décomposition thermique du bicarbonate On étudie l’équilibre suivant : 2 NaHCO3(s) Na2 CO3(s) + CO 2(g) + H 2 O(g) 0 a) Sachant que pour cette réaction, à 373 K, r H = 125,4 kJ.mol–1 et rS 0 = 322,7 J.mol –1.K–1, calculer la valeur de la constante d’équilibre à 373 K. b) Dans un ballon de 10 litres préalablement vide, on introduit une certaine quantité de NaHCO 3(s). La température est portée à 373 K. Calculer la pression dans le ballon à l’équilibre et le nombre de moles de chaque gaz. 19. Oxydation du monoxyde d’azote en dioxyde d’azote Le monoxyde d’azote NO gaz incolore s’oxyde très rapidement en dioxyde d’azote, NO2, gaz rouge-brun extrêmement irritant et nocif par le dioxygène de l’air (les vapeurs rousses). On considère la réaction : 2 NO(g) + O2(g)

2 NO2(g)

On constate qu’à 500 K, l’équilibre est réalisé et que l’on a en présence 0,19 mole de NO2, 0,606 mole de O2 et 2,65.10-4 mole NO dans un volume total de 0,759 L. a) b)

Calculer la constante d’équilibre à 500 K. Quel serait le taux de conversion de NO dans l’air à 500 K (P(O 2) = 0,2 bar) ?

7

20. Conversion du propane en propène Soit, à 298 K, la réaction de craquage : C3H8(g)

C 3 H6(g) + H2(g)

On veut convertir du propane C3 H8 en propène C3H 6 sous la pression de 1 bar et avec un taux de conversion de 90%. a) Quelle valeur devra prendre la constante d’équilibre ? b) À quelle température devra-t-on porter le propane pour obtenir ce résultat de la réaction ? On donne les variations d’enthalpie et d’enthalpie libre standard de formation à 298 K : ∆ fH0(C 3H 8) = – 103,7 kJ.mol-1 et ∆ fG0 (C3H8 ) = – 23,5 kJ.mol-1 ∆ fH0(C 3H 6) = 20,4 kJ.mol-1 et ∆ fG0(C3 H6) = 62,7 kJ.mol-1 0

0

On suppose ∆rH et ∆ rS constants dans le domaine de température étudié. 21. Réduction du dioxyde de carbone Soit l'équilibre : CO2(g) + C(s) 2 CO(g) À 1073 K, la constante de l'équilibre est égale à 10. a) Calculer les pressions partielles des gaz à l'équilibre sous une pression de 3 bars. b) À 1073 K, on envoie sur un excès de carbone un mélange gazeux tel que : P(CO) = P (CO2 ) = 1,5 bar. Que se passe-t-il ? Même question avec P(CO) = 2,6 bar et P(CO 2 ) = 0,4 bar. c)

d)

On maintient fixe le volume de l'enceinte. Une fois l'équilibre établi, que se passe-t-il si : on introduit du CO2(g) ? on introduit du CO(g) ? on introduit un gaz inerte ? on introduit du C(s) ? Dans une chambre munie d'un piston, on maintient la pression constante. Que se passe-t-il si : on introduit du CO2(g) ? on introduit du CO(g) ? on introduit un gaz inerte ? on introduit du C(s) ?

8

22.

TD 6

Combustion de S(s) et formation de SO 2(g)

-1

-1

Les gaz sont considérés comme parfaits et la constante des gaz parfaits R vaut R = 8,31 J.K .mol . On admet que l’air est constitué approximativement de 20% de dioxygène et de 80% de diazote (pourcentages molaires). On introduit une masse m = 0,30 g de fleur de soufre (soufre pur solide, se présentant sous forme d’une poudre jaune) dans un petit creuset de combustion. À l’aide d’un bec bunsen, on enflamme le soufre et on place immédiatement le creuset dans un flacon de volume 1,00 L contenant de l’air sous pression initialement de = 1,00 bar. On referme hermétiquement le flacon. On observe alors une combustion lente du soufre dans l’air, avec une flamme bleutée caractéristique. On modélisera cette transformation par l’unique réaction SO 2(g) chimique d’équation : S (s) + O2(g) Le diazote n’est ni un réactif, ni un produit mais est une espèce gazeuse présente dans le flacon. Même si la température augmente légèrement pendant la combustion, avant de redescendre ensuite, on admettra pour simplifier qu’elle reste toujours voisine de 25°C.

+52.

À cette température, la constante d’équilibre K° de la réaction de combustion vaut : ° = 4.10 ‐1

On donne la masse molaire du soufre :  = 32,1 g⋅mol . a) Calculer les quantités de matière initiales de soufre, de dioxygène et de diazote. b) Proposer un tableau d’avancement explicite, l’avancement étant noté ξ. Que pouvez‐vous dire de la quantité de matière totale de gaz initialement et au coursde la transformation ? Qu’en déduisez‐vous pour la pression ? c) Exprimer la constante d’équilibre, en fonction des activités, puis des pressionspartielles de chaque gaz O2 et SO 2. 23. Le fer dans le sang Attention, les calculs qui suivent sont effectués à la température de 37°C. Le plasma sanguin est considéré comme étant une solution aqueuse. Produit ionique de l’eau à 37°C : 2 H2O(l) H 3O +(aq) + HO -(aq) Ke = 2,4.10 -14 pH physiologique : 7,4 Masse molaire du fer : 55,8 g.mol‐1 Le fer joue un rôle essentiel dans l’organisme, nécessaire notamment à la fabrication de l’hémoglobine présente dans les globules rouges qui assure le transport du dioxygène. On donne l’équation de la réaction de formation de l’hydroxyde de fer Fe(OH)3(s) dans l’eau à partir des ions Fe3+ et hydroxyde OH - : Fe3+(aq) + 3 HO-(aq) Fe(OH)3(s) K37°C = 10 38 réaction [1] On rappelle que dans le sang, le pH a une valeur fixée égale à 7,4. a) Exprimer le quotient réactionnel Qr de la réaction [1]. b) Calculer la concentration en ions hydroxyde HO- dans le sang. c) En utilisant le critère d’évolution d’un système chimique, en déduire la concentration maximale en 3+ ions Fe pour qu’il n’y ait pas formation de Fe(OH)3(s). Commenter. 9

Dans le plasma sanguin, en moyenne, il y a au total 1,0 mg de fer (Fe3+ ) par litre, libre (c’est à dire vraiment sous la forme Fe3+ ) ou complexé (c'est‐à-dire lié à d’autres atomes ou molécules). d) Calculer la concentration totale en Fe3+ dans le plasma. Commenter en comparant cette valeur à celle de la question précédente. Chez l’homme, le stockage et le transport des ions Fe3+ est en fait assuré par une protéine appelée transferrine. La réaction chimique de complexation du fer par la transferrine, notée Tr, peut être modélisé de la façon suivante :Fe3+(aq) + Tr(aq) FeTr 3+(aq) Log K° Tr = 24 Dans le plasma sanguin, en moyenne, la concentration totale en transferrine (libre ou complexée) est de 3,3.10‐5 mol.L -1. D’après la valeur de la constante K°Tr, très élevée, on remarque que la réaction entre les ions du fer et la transferrine est totale. e) Proposer un tableau d’avancement. Que contient le plasma finalement si l’on tient compte du caractère total de la réaction ? f) En utilisant K°Tr, calculer la concentration des ions Fe3+ qui restent libres (non complexés) à l’équilibre. g) Dans ces conditions, l’hydroxyde de fer (III) se forme‐t‐il dans le sang ? 24. Et pourquoi ne pas utiliser les quantités de CO 2 produites comme réactif pour l’industrie chimique ? Exemple de la réaction de Sabatier. Et si les énormes quantités de dioxyde de carbone émises par les centrales thermiques, mais aussi les cimenteries ou encore les gisements de gaz naturel étaient récupérées pour fabriquer des carburants synthétiques ? Les études de la réactivité du dioxyde de carbone ne sont pas nouvelles. Paul Sabatier a reçu le prix Nobel de Chimie en 1912 pour l’étude de la réaction d’hydrogénation du dioxyde de carbone en méthane et en eau, dont l’équation est la suivante : CO2(g) + 4 H2(g)

CH 4(g) + 2 H2O(g)

[2] ...