Chimie orga - C3 - Effets électroniques PDF

Preview

Summary

effets électroniques...

Description

Les Effets Électroniques I- Polarisation des liaisons Une liaison covalente entre deux atomes identiques n’est pas polarisée : symétrie de la répartition électronique entre 2 atomes

Une liaison covalente entre atomes différents : on a une dissymétrie de la répartition des charges créant ainsi des charges partielles sur chaque atome

Les électrons du doublet de liaison sont attirés vers l’atome le plus électronégatif. Il est très important de connaître la répartition des charges partielles pour connaître la réactivité de certains composés. Le moment dipolaire : Une liaison polarisée possède un moment électrique ou moment dipolaire µ. L’unité est le Debye (D) :

avec q : charge électrique portée par chaque atome en valeur absolue d : distance internucléaire Il s‘agit d’une grandeur vectorielle, il possède une direction, un sens, un module (flèche parallèle à la liaison orienté du pôle + vers le pôle -).

Dans une molécule polyatomique, plusieurs liaisons peuvent être polarisées et les moments dipolaires des liaison se composent en un moment résultant qui peut être nul.

II- Effets intuitifs Il s’applique aux liaisons simples (sigma). • •

L’atome le plus électronégatif va attirer une partie du nuage électronique de la liaison (effet attracteur ou -I). L’atome le plus électropositif va donner une partie du nuage électronique (effet donneur ou +I).

Pour cela, on se base sur une échelle d’électronégativité par rapport à l’atome d’hydrogène.

Remarque : L’effet inductif s’atténue avec la longueur de la chaîne carbonée. Ainsi après le 3ème carbone, on considère qu’il n’y a plus d’effet. III- Effets mésomères ou résonance 1) mésomérie Elle s’applique : • aux liaisons π

2) systèmes conjugués La délocalisation des électrons est le fait de systèmes conjugués qui existent sous plusieurs formes. Ils comportent en général une alternance de liaisons. → symétrie donc on peu faire les flèches dans les deux sens

Un électron non apparié (radical) :

Dans le cas de système conjugué complexe, le nombre de formes limites peut devenir élevé et on observe les 2 propriétés suivantes : • Plus la molécule présente de forme mésomère, plus elle est stable • Tous les atomes impliqués dans la conjugaison sont coplanaires et tendent à diriger la liaison σ qu’ils présentent dans le plan du systèmes 3) effets mésomères La délocalisation électronique a pour conséquence le déplacement du doublet d’électron π ou libre à l’intérieur du système conjugué. Un atome ou groupe d’atome du système conjugué exerce donc un effet électronique sur le reste du système. Cet effet est alors appelé effet mésomère.

Règle pour écrire les formes limites : a) respecter les valences des atomes b) le nombre d’électron célibataire doit être le même dans toutes les formes limites

c) respecter l’effet donneur +M ou attracteur -M des substituants

Remarque : l’effet mésomère l’emporte toujours sur l’effet inductif 4) exemples d’utilisation de la mésomérie

IV- Applications des effets électroniques 1) acidité et basicité Un acide est une espèce, molécule ou ion, susceptible de céder un proton (H+). L’hydrogène concerné dans la molécule est dit labile. Une base est une espèce, molécule ou ion, susceptible de fixer un proton (sur un doublet libre ou liaison π). A tout acide correspond une base conjuguée et réciproquement.

La force d’un acide est mesuré par son pKa. Plus l’acide est fort, plus son pKa est faible.

L’acide est d’autant plus fort que la liaison A-H est polarisé et que la base conjuguée A(-) est une espèce stable. La base A(-) est d’autant plus forte que la charge (-) est non-stabilisé et que la liaison A-H est peu polarisé. Exemple 1 : effets inductifs

Les pKas diminuent avec l’importance des effets attracteurs (inductifs). La base conjuguée est d’autant plus stable qu’il y a d’effets substituants attracteurs. Exemple 2 : effets mésomères / effets inductifs

éthanol phénol

L’oxygène est impliqué dans un système conjugué : la charge négative est répartie sur l’ensemble de la molécule : base conjuguée PhO- est très stable. C2H5O- n’a pas de forme limite, PhO- ayant plus de forme limite que EtO-. Cette base sera plus stable donc le phénol sera plus acide que l’éthanol. Plus la base conjuguée est stable, plus l’acide correspondant est fort. Cas des bases :

Le caractère basique est lié à la présence du doublet sur l’atome d’azote. Plus la densité électronique est importante sur l’atome d’azote (plus il va avoir la capacité à attiré le proton), plus le composé est basique.

Comparaison avec l’ammoniac → pas d’effet inductif ni mésomère donc c’est une molécule de référence on l’appauvrie pas mais on ne l‘enrichie pas

Le doublet de l’azote est impliqué dans le système conjugué, il est délocalisé (une charge plus apparaît sur l’azote) dans le système conjugué. La densité électronique est plus faible sur l’atome d’azote. L’aniline est donc une base faible....