Compuestos Aromaticos; funcion, descripcion y resonancia PDF

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en el presente trabajo de explica de forma breve que es un compuesto aromatico, tomando en cuenta su estruptura basica, resonancia y sintetizacion de dichos cumpuestos....

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República Bolivariana de Venezuela Ministerio del poder popular para la educación universitaria Instituto universitario politécnico Santiago Mariño Cabimas-Edo. Zulia

Compuestos Aromaticos

Nombre: Alejandro Contreras C.I: 27511419 Ingeniería química

. Compuestos hetereoaromáticos. Reacciones químicas. Sustitución electrofílica. Nitración, sulfonación, halogenación, alquilación. Efectos estructurales. Síntesis de derivados bencénicos. Reacciones en policíclicos.

Compuestos Aromaticos Un hidrocarburo aromático es un compuesto orgánico cíclico conjugado que posee una mayor estabilidad debido a la deslocalización electrónica en enlaces π.Para determinar esta característica se aplica la regla de Hückel; según la cual un compuesto es aromático si presenta una conformación molecular plana y posee un número 4n + 2 electrones π; es decir, en orbitales no π hibridados, donde n es un entero. Dado que los electrones π se encuentran resonando por encima y por debajo del anillo y cada enlace carbono–carbono tiene un promedio de 1,5 electrones, siendo todos los enlaces equivalentes y de la misma longitud, los anillos aromáticos se suelen representar con un círculo central y no como enlaces dobles y sencillos intercalados. Los compuestos aromáticos se diferencian de otros compuestos orgánicos, principalmente, por su comportamiento químico particular, que no se restringe necesariamente a la aromaticidad en términos de emanación de fragancias, sino que incluyen una serie de desviaciones en relación con el comportamiento típico de los alquenos y arenos cíclicos y de cadena lineal. Por ejemplo, el anillo bencénico es mucho más estable a altas temperaturas y presenta reacciones de sustitución con halógenos en lugar de las de adición propias de moléculas insaturadas. Los hidrocarburos aromáticos simples, provienen de dos fuentes principales, el carbón de hulla y el petróleo. El carbón de hulla es una sustancia de origen mineral, formada en su mayoría por grandes arreglos de anillos insaturados del tipo del benceno, unidos entre sí. Cuando se calientan a 1.000 °C en ausencia de aire, las moléculas de la hulla experimentan desintegración térmica y se produce una mezcla de productos volátiles llamada alquitrán de hulla. Luego, por destilación fraccionada de esta mezcla se obtiene benceno, tolueno, xileno y naft aleno, entre otros. A diferencia del carbón, el petróleo contiene pocos hidrocarburos aromáticos. Sin embargo, durante el proceso de refinación del petróleo se forman moléculas aromáticas cuando los alcanos se hacen pasar sobre un catalizador a una temperatura de 500 °C y altas presiones.

AROMATICIDAD La aromaticidad se define como la disposición estructural, relacionada con una alta estabilidad y con reactividad y propiedades definidas.

Para que un compuesto sea aromático, y por tanto posea una elevada estabilidad termodinámica y una reactividad química diferente de la de los alquenos y polienos conjugados, debe cumplir las siguientes condiciones: 1. Su estructura debe ser cíclica y debe contener enlaces dobles conjugados. 2. Cada átomo de carbono del anillo debe presentar hidridación sp2, u ocasionalmente sp, con al menos un orbital p no hidridizado. 3. Los orbitales p deben solaparse para formar un anillo continuo de orbitales paralelos. La structura debe ser plana o casi plana para que el solapamiento de los orbitales p sea efectivo. 4. Además debe cumplir la regla de Hückel.

BENCENO Estructura Aunque el benceno se conoce desde 1825, y sus propiedades físicas y químicas son mejor conocidas que la de cualquier otro compuesto orgánico, su estructura no pudo ser determinada de forma satisfactoria hasta 1931. La formula molecular de dicho compuesto es (C6H6), mientras que su estuctura en 1858 Kekulé propuso que los átomos de carbono se podían unir entre sí para formar cadenas. Posteriormente en 1865 propuso para poder resolver el problema del benceno que estas cadenas carbonadas a veces se pueden cerrar formando anillos ya que experimentalmente se ha comprobado que los enlaces carbono-carbono en el benceno son todos iguales y que el anillo es plano. Entonces lo que sucede con las estructuras de Kekulé, las cuales solo difieren en la ubicación de los enlaces p, es que el benceno realmente es un híbrido de resonancia entre estas dos estructuras: de tal manera que los electrones p están deslocalizados a lo largo de la estructura, y por tanto el orden de enlace carbono-carbono es aproximadamente 1.1/2 . De acuerdo con esto los enlaces carbono-carbono son más cortos que los enlaces sencillos pero más largos que los dobles enlaces.

Por todo ello la estructura real del benceno no es ninguna de las de Kekulé sino la del híbrido de resonancia que se representa con un hexágono con un círculo, lo que sucede es que para una mejor comprensión del comportamiento y para poder explicar algunos mecanismos de reacción, haremos uso de las estructuras de Kekulé. Este planteamiento de resonancia por deslocalización permite explicar la mayoría de los propiedades del benceno y sus derivados en función de la estructura. De acuerdo con lo dicho, el benceno consiste en un anillo donde los seis átomos de carbono presentan una hibridación sp2, uniéndose a dos átomos de carbono

adyacente y a un átomo de hidrógeno. De esta manera los enlaces carbono-carbono son todos iguales y los ángulos de enlace son exactamente de 120º.

Como consecuencia y tal como se ve en la segunda figura cada átomo de carbono tendría un orbital p sin hibridar que sería perpendicular al plano que forma el anillo de carbonos en donde se alojaría un electrón. Dicho esto se pretende es recordar que de hecho no hay tres enlaces sencillos ni tres dobles enlaces, los enlace son iguales, y de esa manera evitar que se puedan representar isómeros supuestamente diferentes y que sólo se diferencien en la colocación de los dobles enlaces, ya que se suele recurrir a las estructuras de Kekulé para representar mecanismos e indicar el desplazamiento de pares de electrones individuales. Otra característica química del benceno, es que es mucho más estable de lo que se podría esperar a partir de estos esquemas de resonancia por deslocalización. Si partimos de la estructura de Kekulé, ésta presenta tres dobles enlaces que nos presentarían al benceno como un trieno cíclico conjugado, por lo cual cabría esperar que reaccionase de forma similar en las reacciones típicas de los polienos. Sin embargo, sus reacciones son excepcionales, como podemos ver en las siguientes reacciones, donde lo comparamos con un alqueno cíclico:

Propiedades físicas El benceno es un líquido incoloro de olor fuerte, más ligero que el agua (D=0.889 g/cm3). El benceno hierve a 80.1°C y funde a 5.4°C; á 1 atm de presión. El benceno es tóxico, y resulta muy peligroso respirar sus vapores en periodos largos. Se caracteriza por ser insoluble en agua, pero muy soluble en disolventes orgánicos como etanol, éter, disulfuro de carbono, ciclohexano, etc..

La gran estabilidad que presenta el benceno viene confirmado por el hecho de que su calor de hidrogenación es menor que el del 1,3-ciclohexadieno. Si consideramos que la energía de hidrogenación del ciclohexeno es de –28,6 kcal/mol teóricamente la energía del benceno partiendo de la estructura de Kekulé debería ser –75,8 kcal/mol, cuando en realidad es de –49,8 kcal/mol, lo indica que presenta una energía de resonancia de 36 kcal/mol. Todo ello indica que el anillo de benceno es excepcionalmente inerte, ya que para hidrogenarlo se requieren presiones y temperaturas altas.

Hidrocarburos aromáticos policíclicos Los hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAPs) son un grupo de más de 100 sustancias químicas diferentes que tienen como característicases el ser una composición de anillos aromáticos simples que se han unido, y no contiene heteroátomos ni lleva sustituyentes. Se forman durante la combustión incompleta del carbón, petróleo y gasolina, basuras y otras sustancias orgánicas como tabaco y carne preparada en la parrilla. Los HAPs se encuentran generalmente como una mezcla de dos o más de estos compuestos, tal como el hollín. Los HAP que contienen hasta seis anillos aromáticos fusionados se conocen a menudo como HAP "pequeños" y los que contienen más de seis anillos aromáticos se denominan HAP "grandes". Debido a la disponibilidad de muestras de los distintos HAP pequeños, la mayor parte de la investigación sobre HAP ha sido de hasta seis anillos. Algunos de los HAPs son manufacturados. Estos HAPs puros generalmente son sólidos incoloros, blancos o amarillo-verde pálido. Los HAPs se encuentran en alquitrán, petróleo crudo, creosota y alquitrán para techado, aunque unos pocos se usan en medicamentos o para fabricar tinturas y pesticidas. Los HAP pueden ser conocidos por sus propiedades carcinógeno, mutágeno y teratógeno; los mas conocidos por esta capacidad son benz [a] antraceno y criseno, benzo [b] fluoranteno, benzo [j] fluoranteno, benzo [k] fluoranteno, benzo [a] pireno, benzo [ghi] perileno, coroneno, dibenz [a, h] antraceno ( C 20 H 14 ), indeno [1,2,3cd] pireno (C 22 H 12 ) y ovalene.

Heteroaromaticos Es otra manera de extender el concepto de aromaticidad en sistemas que no son hidrocarburos. Los compuestos heteroaromáticos se pueden dividir en dos clases: • Los que utilizan un par de electrones libres del heteroátomo para completar el sistema aromático. • Los que no usan electrones libres del heteroátomo. En la primera clase están el pirrol, el furano y el tiofeno.

La cantidad de carácter aromático que exhiben estos compuestos está directamente relacionada con las energías de los orbitales que contienen el par libre y los orbitales p que constituyen el sistema p del dieno, porque estos son los que se combinan para dar el sistema deslocalizado. Experimentalmente el orden decreciente de carácter aromático es: Tiofeno > Pirrol > Furano En el segundo tipo están la piridina y el catión pirilio.

Los electrones libres del heteroátomo no hacen parte del sistema aromático puesto que este ya posee 6 electrones p. Los cálculos de orbitales moleculares para compuestos heteroaromáticos son difíciles porque se deben definir nuevos valores de a y b para el heteroátomo y porque además se involucran efectos inductivos que vuelven más complejo el análisis.

Reacciones químicas 

Sustitución electrofilica: Es una reacción química, en el curso de la cual un electrófilo (E+) reacciona con un anillo aromático y sustituye uno de los hidrógenos. Esta es una reacción muy importante en química orgánica, tanto dentro de la industria como a nivel de laboratorio.Por medio de este tipo de reacción es posible introducir muchos sustituyentes distintos en el anillo aromático; permitiendo preparar compuestos aromáticos sustituidos con una gran variedad de grupos funcionales según la ecuación general: ArH + EX → ArE + HX donde Ar es un grupo arilo y E un electrófilo.

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Halogenación: El anillo aromático se puede halogenar (sustituir con un halógeno: - Cl, -Br). Un ejemplo de esto es la bromacion; donde se hacen reaccionar los anillos aromáticos con bromo, en este caso, con FeBr3 como catalizador dando como resultado bromobenceno como producto de sustitución; o la cloración El cloro se pueden introducirse en el anillo aromático mediante una reacción electrofilica en las condiciones apropiadas. Los anillos aromáticos reaccionan en presencia de FeCl3 como catalizador, para producir clorobencenos. Nitración: Los anillos se pueden nitrar con una mezcla de ácido nítrico y ácido sulfúrico concentrados. Se piensa que el electrofílo es el ion nitronio, NO2+, que se genera del ácido nítrico, por protonacion y perdida de agua. Este ion genera un carbocatión intermediario, cuando este pierde un protón se genera el nitrobenceno como producto de sustitución.Este proceso es realmente importante para la industria de explosivos, pigmentos y farmacia. Sulfonacion: Los anillos aromáticos pueden sulfonarse por reacción con ácido sulfúrico fumante (H2SO4 + SO3), el electrófilo reactivo es HSO3+o SO3, dependiendo de las condiciones de reacción; este proceso ocurre similar a la bromación y nitración pero tiene la característica de que es reversible. Esta reacción tiene importancia en la elaboración de colorantes y productos farmacéuticos. Alqulacion: que es sustituir con un grupo alquilo: -R con un halogenuro de alquilo y una traza de AlCl3 se llama a menudo alquilación de Friedel-Crafts, Los anillos de benceno pueden alquilarse al hacerlos reaccionar con un cloruro de alquilo en presencia del cloruro de aluminio (ácido de lewis) como catalizador, obteniéndose como producto un hidrocarburo aromático y un haluro de hidrógeno. Esta reacción posee tres limitaciones fundamentales:

Solo se pueden usar halogenuros de alquilo; la reacción es ineficaz cuando los anillos aromáticos se encuentran unidos a grupos fuertemente desactivadores; es difícil controlar él numero de alquilaciones que se desea producir; pueden producirse transformaciones e el esqueleto del grupo alquilo. (pueden anexarse un n-propil o un i-propil).

Síntesis de derivados bencénicos El benceno es el hidrocarburo más importante entre los aromáticos para la química industrial, y ocupa el tercer lugar en cuanto al consumo de materias primas orgánicas. La mayor parte de la producción del benceno (aproximadamente un 90%) se consume en la fabricación de tres productos que derivan de él: etilbenceno, para producir estireno, cumeno para fenol y ciclohexano (materia prima para poliamidas). Una cantidad menor se utiliza para la producción de nitrobenceno que es intermedio en la fabricación de anilina, base de los colorantes azoicos. 

Etilbenceno: El etilbenceno se obtiene principalmente por reacción del benceno con etileno. La producción mundial de este producto es de 25x106 Tm. La alquilación del benceno con etileno se realiza, actualmente, según dos procesos de fabricación. La forma de producción varía según su fase; cuando se encuentra en fase de gas se opera a unos 300 ºC y de 4065 atm; como catalizadores se utilizan Al2O3.SiO2, H3PO4/SiO2 en forma de zeolitas modificadas. Se debe de tener una relación molar de etileno a benceno muy baja, aproximadamente de 0,2:1. En estas condiciones para una conversión de 85% se alcanza una selectividad en etilbenceno del 98 % basado en benceno. Al procesarlo como líquido se realiza a temperaturas de 140-2 00 ºC y de 310 atm; y se utilizan aproximadamente 0,25 Kg de AlCl3 por cada 1000 Kg de etilbenceno producido. Para minimizar la producción de polietilbencenos, el etileno se introduce de manera controlada, en pequeñas cantidades, para que esté siempre en defecto. En estas condiciones se consigue una selectividad en etilbenceno en torno al 99%. El principal inconveniente de este proceso es que requiere materiales resistentes a la corrosión, y separar por lavados acuosos y básicos el catalizador que queda disuelto o suspendido en el producto de reacción, y luego secar el benceno que no ha reaccionado antes de reciclarlo.

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Ciclohexano: El ciclohexano es un producto básico para la obtención del Nylon 6 y del Nylon 66. La mayor parte de él se obtiene por hidrogenación

del benceno. El proceso es fuertemente exotérmico, ΔH = - 214 kJ/mol, y se realiza a 200 ºC y 30 atm en presencia de catalizadores de Ni o Pt. El benceno a transformar ha de ser muy puro, con menos de 1 ppm de azufre para que el catalizador no se contamine.

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Nitrobenceno: La nitración del benceno se lleva a cabo por reacción con una mezcla de ácido nítrico y ácido sulfúrico, concentrados (32-39% de HNO3, 53-60% de H2SO4 y 8% de agua). El benceno no es soluble en ácido nítrico (se forman dos fases) por lo que la reacción requiere una fuerte agitación. El ácido sulfúrico concentrado protona al ácido nítrico y promueve la formación del ión nitronio, NO2+, que actúa como electrófilo. Además el ácido sulfúrico aumenta la solubilidad del benceno en ácido nítrico y evita la disociación del HNO3 a nitrato, NO3-. La selectividad es del 90% y la entalpía ΔH = -117 kJ/mol. La principal aplicación del nitrobenceno es su transformación en anilina por reducción con hidrógeno. La producción de anilina es de 3x106 Tm al año, de las cuales: un 65% se dedica a la preparación de isocianatos, intermedios de los poliuretanos; un 20% como antioxidante para cauchos; un 5% para la preparación de colorantes azoicos; y el 20% restante para productos farmacéuticos y pesticidas.

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Alquilbencenos: Los monoalquilbencenos en los que la cadena alquílica contiene de 10 a 14 átomos de carbono se utilizan como intermedios para la producción de alquilbencenosulfonatos, útiles como tensoactivos aniónicos. Los alquilbencenosulfonatos se obtienen en dos pasos, primero introducción de la cadena alquílica, por alquilación de un alqueno lineal, en presencia de AlCl3 como catalizador, y posterior sulfonación del benceno con SO3. La cadena alquílica ha de ser lineal para que el detergente sea biodegradable. Este proceso se estudiará con más detalle en el tema de los agentes tensoactivos.

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Cumeno: también conocido como isopropilbenceno (Tb = 152 °C, Tf = -96 °C) es un producto intermedio importante, desde que la industria en 1950 logró su transformación sencilla en fenol y acetona. La fabricación industrial de

cumeno se realiza por alquilación del benceno con propeno (ΔH = - 113 kJ/mol). Al igual que para la producción de etilbenceno, el proceso se puede realizar en fase líquida (AlCl3, 35 °C, 7atm) o en fase gaseosa (H3PO4/SiO2, 200 °C, 20-40 atm), si bien este último es el más utilizado. Las condiciones de reacción son más suaves que para la preparación de etilbenceno, porque el propeno se protona más fácilmente que el benceno. Se utiliza un exceso de benceno para minimizar los productos de polialquilación. La selectividad del proceso está en torno al 97% (basada en benceno) y tras la destilación fraccionada de los productos de la reacción el cumeno se obtiene con una pureza del 99,5%. Este producto se utiliza exclusivamente para su transformación en fenol y acetona según el proceso Hock.

. Reacciones en policíclicos Los hidrocarburos aromáticos policíclicos sufren las mismas reacciones de sustitución electrófila que el benceno. Pero hay algunos detalles nuevos, por ejemplo; El naftaleno es más reactivo que el benceno y durante la bromación no necesita de catalizador y la nitración se puede llevar a cabo con ácido acético, mucho más débil que el ácido sulfúrico.

Los hidrocarburos aromáticos policíclicos "pueden permitirse" sufrir reacciones de oxidación y reducción a expensas de consumir la aromaticidad de algún anillo. OXIDACIÓN La oxidación enérgica del naftaleno produce la ruptura de uno de los anillos. La oxidación suave da lugar a naftoquinona. La oxidación del antraceno se produce en el anillo central, para preservar el máximo grado de aromaticidad en los

anillos extremos. El fenantreno también se oxida en el anillo central por la misma razón.

REDUCCIÓN En condiciones en las que el benceno no se reduce en absoluto, el naftaleno es capaz de aceptar cuatro electrones desde el sodio. El tetrahidronaftaleno resultante (tetralina) aún conserva la aromaticidad de una anillo. El antraceno acepta dos electrones y el anillo central se reduce, conservándose la aromaticidad de dos anillos....