Emulsje i emulgatory - receptura kosmetyczna ćwiczenia nr.1 PDF

Preview

Summary

Emulsje i emulgatory - receptura kosmetyczna ćwiczenia nr.1...

Description

Surowce kosmetyczne emulsje i emulgatory

Emulsje to termodynamicznie nietrwałe układy składające się z dwóch niezależnych, niemieszających się wzajemnie faz, z których jedna zdyspergowana jest w postaci małych kropli w drugiej. W każdej emulsji wyróżnia się fazę ciągłą (zewnętrzną, rozpraszającą) i fazę rozproszoną (wewnętrzną).

Klasyfikacja emulsji Makroemulsje (emulsje klasyczne) – woda w oleju (W/O) lub olej w wodzie (O/W), rozmiar kropli fazy rozproszonej 100 (200)-500 nm

Emulsje wielokrotne – woda w oleju w wodzie (W/O/W) lub olej w wodzie w oleju (O/W/O)

Mikroemulsje – (O/W lub W/O) rozmiar kropli fazy rozproszonej 50-100 (200) nm. Są stabilniejsze niż emulsje klasyczne i charakteryzują się transparentnością (przeźroczystością). Zawierają wysoki udział emulgatorów.

Emulsje żelowe – (O/W) wysoki udział fazy wodnej (powyżej 90%). Niewielki udział emulgatorów zapewniający granicę stabilności, konsystencja regulowana jest polimerami zagęszczającymi.

RODZAJ EMULSJI ZALEŻY OD RODZAJU UŻYTEGO EMULGATORA, sposób wytwarzania (np. kolejność dodawania faz) nie odgrywa znaczenia. Emulgatory Emulsje to układy termodynamicznie niestabilne. Bez dodatku czynnika stabilizującego po wymieszaniu oleju z wodą układ po chwili ulega rozdziałowi na dwie niezależne fazy: wodna i olejową. Aby otrzymać stabilne emulsje konieczne jest wprowadzenie do układu substancji nazywanych emulgatorami.

Emulgatory to związki amfifilowe (surfaktanty, związki powierzchniowo czynne, ZPC), które w cząsteczce posiadają dwa aktywne centra: część hydrofilową (wykazującą powinowactwo do wody) oraz część hydrofobową (wykazującą powinowactwo do oleju).

Budowa taka zapewnia aktywność powierzchniową cząsteczek ZPC, dzięki czemu wykazują one zdolność do adsorpcji na granicach faz oraz obniżania napięcia powierzchniowego na granicy wodaolej.

stała HLB - stała równowagi hydrofilowo – lipofilowej (hydrophilic- lipophilic balance) określa hydrofilowość (czyli udział części hydrofilowej w cząsteczce ZPC) emulgatorów i innych związków powierzchniowo czynnych), jej wartość mówi więc jaką cześć cząsteczki surfaktanta stanowi część hydrofilowa, Najczęściej stosowana jest skala Griffina od 0 (dla związków niezawierających w swojej cząsteczce ugrupowań hydrofilowych) do 20 (dla związków zawierających w swojej strukturze wyłącznie ugrupowania hydrofilowe), ZPC o wysokiej stałej HLB to cząsteczki o charakterze hydrofilowym, dobrze rozpuszczalne w wodzie, wykazują one dobre właściwości myjące i pianotwórcze, są także dobrymi solubilizatorami, Substancje o wartości HLB poniżej 3, to związki o charakterze hydrofobowym, dobrze rozpuszczalne w tłuszczach. Znajdują one zastosowanie jako środki antypienne. Stała HLB

Jako emulgatory stosowane są najczęściej niejonowe związki powierzchniowo czynne. 𝐻 𝐻𝐻 =(𝐻 𝐻𝐻𝐻 𝐻 𝐻𝐻𝐻𝐻 𝐻 𝐻𝐻ęś𝐻𝐻ℎ ℎ )/(𝐻𝐻𝐻𝐻 𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻 𝐻𝐻ęś𝐻𝐻 ℎ ℎ )∙20

Emulgatory o niskiej stałej HLB (duży udział części hydrofobowej, mały hydrofilowej) na granicy faz adsorbują się tak, że w większa część cząsteczki wnika do fazy olejowej. W przypadku gdy stała HLB wynosi 10 (taki sam udział części hydrofilowej i hydrofobowej) cząsteczka adsorbuje się w równym stopniu w fazie wodnej i olejowej. W przypadku emulgatorów o wysokiej wartości stałej HLB (duży udział części hydrofilowej w cząsteczce, mały udział części hydrofobowej) na granicy faz w większości wnikają one do fazy wodnej. CECHY DOBREGO EMULGATORA    

Obniżanie napięcia międzyfazowego Zapewnienie rozdrobnienia cząstek fazy rozproszonej Stabilizacja emulsji określonego typu Zapewnienie stabilności emulsji podczas jej użytkowania i przechowywania



Użyteczność w małych ilościach – nie więcej niż niż 5% ogólnej masy emulsji



Zapobieganie zjawisku inwersji gdy zawartość fazy rozproszonej przekroczy 80 %

    

Brak reaktywności w stosunku do składników emulsji Brak toksyczności Brak zapachu Możliwie jasne zabarwienie Niska cena

RODZAJ POWSTAJĄCEJ EMULSJI ZALEŻY W GŁÓWNEJ MIERZE OD RODZAJU (W TYM STAŁEJ HLB) ZASTOSOWANEGO EMULGATORA … … a nie od udziału procentowego fazy wodnej i olejowej, ilości zastosowanego emulgatora, kolejności dodawania faz. Zgodnie z zasadą kinetycznej stabilizacji emulsji podczas emulgowania zawsze powstaje taki typ emulsji, w którym większy fragment cząsteczki emulgatora znajduje się w fazie ciągłej (zewnętrznej), gdy dominuje część hydrofobowa (niskie HLB), większa część cząsteczki emulgatora jest zanurzona w oleju i taki emulgator będzie decydowało powstaniu emulsji typu w/o. STAŁA HLB A WYMAGANA STAŁA HLB Poza pojęciem stałej HLB można spotkać się także z określeniem wymaganej stałej HLB (required HLB, rHLB). Jest to wartość przypisywana składnikom tłuszczowym fazy olejowej (oleje roślinne, estry itp.) która odpowiada stałej HLB jaką muszą posiadać wszystkie emulgatory stosowane w emulsji, alby powstały układ był stabilny. STABILNOŚĆ EMULSJI śmietankowanie i sedymentacja – procesy odwracalne – wymieszanie przywraca stabilność śmietankowanie zachodzi jedynie w emulsjach O/W, sedymentacja w emulsjach W/O zapobieganie: wyrównanie gęstości fazy olejowej i wodnej, homogenizacja emulsji (czyli zwiększając stopień rozdrobnienia fazy wewnętrznej) oraz zwiększenie lepkości fazy ciągłej (np. wprowadzenie zagęstnika) STABILNOŚĆ EMULSJI Nieodwracalne procesy destabilizacji emulsji to flokulacja (zbliżanie i łączenie kropli, bez zlewania. Sama flokulacja jest odwracalna, lecz w jej wyniki zazwyczaj dochodzi do koalescencji), koalescencja (zlewanie kropli np. kilku małych w jedną dużą).

Oba zjawiska prowadzą do łamania emulsji, czyli rozwarstwienia na dwie fazy. Po wymieszaniu emulsji stabilność powraca tylko na krótką chwilę. METODY STABILIZACJI EMULSJI Oprócz podstawowej metody stabilizacji emulsji polegającej na wprowadzeniu do układu emulgatorów, w praktyce stosuje się szereg dodatkowych: metody oparte na stabilizacji ładunkiem, stabilizacje polegające na „wzmocnieniu” powierzchni międzyfazowej zmniejszające ryzyko koalescencji w przypadku zetknięcia się cząsteczek, metody utrudniające kontakt cząsteczek fazy rozproszonej. Stabilizacja ładunkiem polega na wprowadzeniu na powierzchnię kropli fazy rozproszonej ładunku elektrycznego, najczęściej za pomocą emulgatorów anionowych, rzadziej kationowych. dookoła kropli powstaje wtedy podwójna warstwa elektryczna (pierwsza warstwa pochodzi od ładunku grupy anionowej emulgatora, druga od przeciwjonu) w efekcie uzyskuje się odpychanie poszczególnych kropel, co utrudnia koalescencję, warunkiem powodzenia metody jest stosowanie jej w przypadku faz ciągłych przewodzących ładunek (czyli w praktyce jedynie do stabilizacji emulsji typu o/w), wadą metody jest wrażliwość emulsji na nadmiar elektrolitów, powodujących jej łamanie. Wzmacnianie granicy faz zwiększenie ilości cząsteczek zorientowanych na granicy faz. - zwiększa „wytrzymałość” kropli fazy rozproszonej i zmniejsza prawdopodobieństwo koalescencji w przypadku kontaktu dwóch kropli stosowanie mieszanek emulgatorów gł. niejonowych o różnym HLB lub proszków (zawiesin) Stabilizacja polimerem Emulgatory polimerowe:

kopolimery blokowe zawierające na przemian fragmenty hydrofilowe i hydrofobowe kopolimery szczepione – w tym przypadku od głównego, hydrofilowego łańcucha polimeru odchodzą boczne łańcuchy o charakterze hydrofobowym, stosuje się też polimery z hydrofobowym łańcuchem głównym, szczepione łańcuchami hydrofilowymi rozmiar i struktura części polimeru obecnego w fazie ciągłej determinuje dodatkową stabilizację emulsji, zawdzięczaną tzw. efektowi sterycznemu. „Wolne” końce łańcucha polimerowego znajdujące się w fazie ciągłej mogą podlegać różnego rodzaju zmianom konformacji np. zakrzywianiu Stabilizacja polimerem polimery hydrofilowe (karbomer, guma ksantanowa, pochodne celulozy, gumy roślinne, poliwinylopirolidon) wprowadzane do fazy ciągłej emulsji typu o/w zwiększa lepkość fazy ciągłej, co utrudnia śmietanowanie, dodatkowo obecność dużych cząsteczek polimeru pomiędzy kroplami fazy rozproszonej utrudnia kontakt kropel i w pewnym stopniu zapobiega koalescencji. Stabilizacja emulsji Emulgatory niepolimerowe: najpopularniejsze jest zastosowanie mydeł metali dwu-wartościowych (Stearynian magnezu, wapnia, cynku) Zastosowanie siarczanu magnezu - powoduje on „wypychanie” cząsteczek emulgatorów maksymalnie na granicę faz, co dodatkowo stabilizuje emulsje Stabilizacja ciekłokrystaliczną strukturą lamelarną układy lamelarne utrudniające koalescencję tworzą się miarę wzrostu stężenia emulgatorów na powierzchni fazy rozproszonej monowarstwa środka powierzchniowo czynnego, otaczającą krople fazy rozproszonej w miarę wzrostu stężenia emulgatorów może w sprzyjających warunkach następować nabudowywanie kolejnych warstw prowadzące do powstania zorganizowanej lamelarnej struktury ciekłokrystalicznej. w emulsjach O/W procesowi temu sprzyja obecność dwóch rodzajów emulgatorów – głównego, o własnościach hydrofilowych i pomocniczego koemulgatora o wysokiej lipofilowości przy normalnej lub nieco tylko podwyższonej ilości użytych emulgatorów faza lamelarna zaczyna zajmować tak duża objętość, że nie tylko pokrywa poszczególne krople substancji rozproszonej, ale zaczyna tworzyć samodzielny układ ciągły (trzecią fazę emulsji) w którym zawieszone są krople fazy zdyspergowanej. dochodzi do powstania emulsji wielofazowej O/Lc/W (olej/faza ciekłokrystaliczna/woda) o wyjątkowo wysokiej stabilności, zależnie od rodzaju użytego koemulgatora powstająca faza lamelarna może mieć w temperaturze

pokojowej charakter ciekłokrystaliczny (ciekły) lub żelowy (ciało stałe). przy ogrzewaniu i chłodzeniu następuje przejście jednego typu fazy lamelarnej w drugą, temperatura przejścia fazowego jest w tym przypadku charakterystyczna dla danej emulsji, dla utworzenia w emulsji lamelarnej fazy żelowej używa się mieszaninę dowolnego hydrofilowego emulgatora z alkoholem tłuszczowym (np. Cetearyl Alcohol). SKŁADNIKI KONSYSTENCJOTWÓRCZE Konsystencja emulsji jest jednym z parametrów wpływających na właściwości aplikacyjne preparatów, decydujące o odbiorze kosmetyków przez konsumentów. Lepkość emulsji może klasyfikować ją do konkretnej grupy produktów rynkowych: mleczko, lotion, balsam, krem, itp. Decyduje również o rodzaju opakowania stosowanego dla danego kosmetyku. W przypadku emulsji O/W zmianę właściwości reologicznych preparatu można uzyskać poprzez wprowadzenie do układu związków polimerowych (hydrofilowych polimerów) i/lub stałych substancji lipidowych. Hydrofilowe polimery wprowadzone do emulsji O/W, zwiększają lepkość fazy ciągłej, co zapobiega śmietanowaniu emulsji. Dodatkowo cząsteczki polimeru utrudniają przemieszczanie się kropli fazy rozproszonej, co w pewnym stopniu przeciwdziała koalescencji. SKŁADNIKI KONSYSTENCJOTWÓRCZE Najczęściej stosowanymi polimerami w emulsjach są polimery i kopolimery kwasu akrylowego– np. karbomery.

Najczęściej stosowane stałe substancje lipidowe, wpływające na konsystencję emulsji, to kwasy i alkohole tłuszczowe (kwas stearynowy, alkohol cetylowy i stearylowy), estry nasyconych kwasów i

alkoholi tłuszczowych (Stearynian glicerolu – Glyceryl Stearate), mono- i diglicerydy nasyconych kwasów tłuszczowych (Hydrogenated Vegetable Glycerides – uwodornione oleje roślinne).

Najpopularniejszymi składnikami tego typu są alkohole tłuszczowe, szczególnie alkohol cetylowy (INCI: Cetyl Alcohol) lub mieszanina alkoholu cetylowego i stearylowego (INCI: Cetearyl Alcohol) a także Glyceryl Stearate.

Konsystencję (lepkość) emulsji można także zwiększyć stosując stałe tłuszcze np. masła (Shea, kakaowe, olej kokosowy itp.), a także woski roślinne i zwierzęce. ZAGĘSTNIKI Zagęstniki powodują zwiększenie lepkości układów, poprzez wzrost tarcia wewnętrznego i ograniczenie przepływów wody pomiędzy rozbudowanymi, napęczniałymi w wodzie łańcuchami cząsteczek zagęstnika. Jako zagęstniki w kosmetykach stosowane są różnego pochodzenia polimery. POLIMERY to wysokocząsteczkowe związki chemiczne(M cz > 8000) Polimery jonowe wykazują silną zależność lepkości od pH układu. W zależności od struktury polimeru obserwujemy różny efekt zagęszczenia w danym środowisku. Zagęstniki jonowe są najczęściej czułe na obecność jonów metali wielowartościowych. Jony mogą różnie wpływać na właściwości układu: niskie stężenie jonów– efekt zagęszczenia roztworu, wysokie– wytrącenie osadu. Polimery niejonowe to substancje, dla których lepkość roztworu jest proporcjonalna jedynie do stężenia zagęstników układzie. MECHANIZM ZAGĘSZCZANIA UKLADÓW WODNYCH Polimery, określane także mianem hydrokoloidów ulegają w wodzie hydratacji i pęcznieniu. Początkowo silnie splątane łańcuchy na skutek hydratacji ulegają stopniowemu rozprostowaniu. Mieszanie układu powoduje że wzajemnie przenikające się łańcuchy ograniczają ruchy innych cząstek np. wody, co przekłada się na wzrost lepkości układu. WŁAŚCIWOŚCI HYDROKOLOIDÓW Hydrokoloidy poza właściwościami zagęszczającymi mogą pełnić inne funkcje: Stabilizowania (np. emulsji) Tworzenie na skórze warstw okluzyjnych, zapobiegających ucieczce wody z naskórka Dyspergowanie cząstek stałych (np. pigmentów, cząstek ściernych)

Zapobieganie wysychaniu preparatów Wiele naturalnych polimerów ma właściwości nawilżające.

GUMA KSANTANOWA Jest to hydrokoloid zbudowany z glukozy, mannozy i kwasu glukuronowego oraz częściowo zestryfikowanych kwasów octowego i pirogronowego Zagęstnik jonowy (anionowy), którego lepkość nie zależy od pH środowiska. Jest zależna od stężenia i masy cząsteczkowej polimeru W roztworach wodnych, w obecności kationów tworzy spiralne struktury(heliksy), które powodują zagęszczenie układu. Stabilna w szerokim zakresie pH (3-12) oraz w obecności elektrolitów W żelach bez surfaktantów zagęszcza efektywnie w stężeniach od 0,3 do 0,6% Anionowe surfaktanty w stężeniach do 5% zwiększają lepkość gumy ksantanowej, w wyższych stężeniach obniżają lepkość (mieszanki anionowych i niejonowych ZPC nie wykazują zdolności do zwiększania lepkości). Jest niekompatybilna z kationowymi ZPC CELULOZA I JEJ POCHODNE Stosowane są modyfikowane pochodne celulozy: metyloceluloza, hydroksyetyloceluloza, karboksymetyloceluloza. W wodzie ulegają hydratacji i pęcznieniu tworząc lepkie żele w stężeniach 12%. Lepkość zależy od stężenia i przede wszystkim masy cząsteczkowej i co za tym idzie lepkością ich roztworów) Hydroksyetyloceluloza (Hydroxyethylcellulose) jest polimerem niejonowym, kompatybilnym ze wszystkimi rodzajami ZPC, elektrolitami oraz stabilnym w szerokim zakresie pH. Opracowując recepturę żelu bez surfaktantów wystarczające jest zazwyczaj stężenie 0,3-0,6%. Dodatek ZPC powoduje spadek lepkości, dlatego w kosmetykach myjących jej stężenie powinno być wyższe i wynosić około 1,5-2%. Do stabilizacji emulsji stosowana jest w stężeniu 0,2-0,3%. Karboksymetyloceluloza sodowa (Carboxymethyl cellulose, Cellulose Gum)- polimer anionowy rozpuszczalny w wodzie. Jest niestabilna w pH poniżej 4,5, żeluje pod wpływem niskich stężeń anionowych ZPC. Przy wyższych stężeniach lepkość obniża się. Stosowana jest w stężeniach 0,3-0,5% głównie do stabilizacji emulsji. W kosmetykach myjących stosowana jest rzadko ze względu na trudność utrzymania stabilności układu.

SKROBIA I JEJ POCHODNE Jest naturalnym polimerem zbudowanym w 20% z amylozy, frakcji rozpuszczalnej w wodzie oraz w 80% z nierozpuszczającej się amylopektyny, których podstawową jednostkę strukturalną stanowi glukoza. Skrobia jest nierozpuszczalna w zimnej wodzie, dodana do cieplej pęcznieje, w gorącej tworzy układy koloidalne, które na zimno żelują. W kosmetykach wodnych nie jest stosowana ze względu na bardzo silna podatność na rozwój mikroorganizmów. Skrobia kukurydziana i ziemniaczanaczęsto stosowana jest w kosmetykach kolorowych (pudry, cienie). Absorbują one nadmiar wydzielanego sebum oraz bardzo silnie wyrównują cerę. W kosmetykach zastosowanie znalazła skrobia modyfikowana. Modyfikacje polegają głównie na wprowadzaniu grup, które nadają skrobi zdolność do rozpuszczania w wodzie oraz jej hydrolizowaniu. Pochodne skrobi stosowane są głównie w emulsjach kosmetycznych. S tabilizują one układy emulsyjne oraz po aplikacji nadają efekt matowienia skóry. Mają także zdolność do absorbowania sebum. Innym przykładem zastosowania skrobi są tzw. suche szampony do włosów. Stosowane są w stężeniu 0,3-1%. W kosmetykach myjących nie są stosowane ze względu na mętność wodnych roztworów

Akrylany Carbomer to najpopularniejszy zagęstnik stosowany w tzw. kosmetykach masowych (jest polimerem jonowym, pochodzenia syntetycznego) Stosowany jest zarówno do zagęszczania kosmetyków myjących, żeli, jak i stabilizacji emulsji. Karbomery są to polimery, których właściwości silnie zależą od pH. W środowisku kwaśnym obecne w strukturze grupy karboksylowe są sprotonowane i nie występuje efekt zagęszczania (przy niskich stężeniach, w stężeniach 1-2% karbomery tworzą w miarę lepkie roztwory bez neutralizacji). Przy pH > 6 grupy karboksylowe są formie zjonizowanej i prowadzi to do odpychania grup jednoimienne naładowanych, efektem tego jest rozwinięcie struktury polimeru i zagęszczenie roztworu. Przy pH>10 większość polimerów tego typu hydrolizuje (proces nieodwracalny)...