Equilibrio Liquido - Liquido EN Sistemas DE DOS Fases PDF

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Realizar el EJERCICIO propuesto al final del EJEMPLO 12.5 (encerrado en el círculo verde) para entregar el jueves 28 de mayo en horario de 7:00 a.m - 10:00 p.m. ......En binas (de a dos).............. Título del reporte: "Equilibrio de fases en sistemas de dos componentes"

Capítulo 12

Equilibrio de fases en sistemas multicomponentes

) , la figura 12.14b) muestra que en algunas composiciones de líquido el vapor es más rico en el componente de punto de ebullición más alto. Una desviación negativa de la ley de Raoult lo bastante grande para dar un mínimo en la curva P contra x lB da un máximo en el diagrama de fase T-xB y un azeótropo de máximo punto de ebullición. Si la desviación positiva de la idealidad es lo bastante grande, los dos líquidos pueden volverse sólo en forma parcial miscibles entre sí. En la sección 12.7 se analiza el equilibrio líquido-líquido para líquidos miscibles de manera parcial; el equilibrio líquido-vapor para este caso se considera en el problema 12.67. La figura 12.15 resume los puntos clave en torno a las líneas de unión en una región de dos fases. Los principios ilustrados en esta figura se aplican también a los diagramas de fase binarios en secciones posteriores de este capítulo. Todos los puntos entre J y K en la línea de unión corresponden a estados con el mismo valor de xaB y el mismo x bB. 7 R3 

7R3YV[  Fases   Fase

Figura 12.15

-

O

O

. Fase 

En un sistema de dos componentes y dos fases, la fracción molar total xB,total de B en el sistema está dada por la ubicación de la línea de unión del punto que describe el estado del sistema. Las fracciones molares xaB y xbB de B en cada fase están dadas por los extremos de la línea de unión. La regla de la palanca nala 5 nalb da la proporción naynb de los moles totales en cada fase.

7R3YV[% Q O  QO  

12.7

[%

[%total

[%



EQUILIBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO EN SISTEMAS DE DOS COMPONENTES

Cuando se agitan cantidades arbitrarias de etanol y agua en un embudo de separación a temperatura ambiente, se obtiene siempre un sistema líquido de una fase. El etanol y el agua son solubles entre sí hasta extensiones ilimitadas, y se dice que son totalmente miscibles. Cuando se agitan cantidades más o menos iguales de 1-butanol y agua a temperatura ambiente, se obtiene un sistema consistente en dos fases líquidas: una fase es agua con una pequeña cantidad de 1-butanol disuelto, y la otra es l-butanol con una pequeña cantidad de agua disuelta. Estos dos líquidos son parcialmente miscibles, lo que significa que cada uno es soluble en el otro hasta un grado límite. Cuando P se mantiene fija (por lo general, a 1 atm), la forma más común del diagrama de fase líquido-líquido de T contra xB de dos líquidos parcialmente miscibles B y C es la de la figura 12.16. Para entender este diagrama, imagine que se empieza con la sustancia pura C y en forma gradual se añade B mientras se mantiene la temperatura fija en T1. El estado del sistema empieza en el punto F (C pura) y se mueve horizontalmente hacia la derecha. A lo largo de FG está presente una fase, una solución diluida de soluto B en solvente C. En el punto G se ha alcanzado la solubilidad máxima del líquido B en el líquido C a T1. La adición de más B produce entonces un sistema de dos fases para todos los puntos entre G y E: la fase 1 es una solución saturada diluida de B en C y tiene composición xB 1; la fase 2 es una solución saturada diluida de C en B y tiene

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composición xB,2. La composición total del sistema de dos fases en un punto típico D es xB,3. Las Sección 12.7 cantidades relativas de las dos fases presentes en equilibrio están dadas por la regla de la palanca. Equilibrio líquido-líquido en sistemas de dos componentes En D, hay más de la fase 1 que de la fase 2. Conforme se agrega más B, la composición completa a la larga alcanza el punto E. En E hay bastante B presente para permitir que todo C se 7 8QDIDVH disuelva en B y formar así una solución saturada de C en B. El sistema por tanto se vuel7F ve otra vez de una fase única en E. De E a H sólo se diluye la solución de C en B. Para alcanzar en realidad H se requiere añadir una cantidad infinita de B. Con dos componentes y dos fases presentes en equilibrio, el número de grados de 'RVIDVHV libertad es 2. Sin embargo, como P y T están fijas a lo largo de la línea GE, f es 0 en GE. ' ( + Dos puntos en GE tienen el mismo valor para cada una de las variables intensivas P, T, 7 ) *  xC,1, xB,1, xC,2, xB,2. Cuando aumenta la temperatura, la región de inmiscibilidad líquido-líquido disminuye hasta que se anula en Tc (temperatura crítica de la solución). Arriba de Tc, los líquidos son completamente miscibles. El punto crítico en la parte superior de la región de dos fases en la figura 12.16 es similar al punto crítico líquido-vapor de una sustancia pura, visto en la sección 8.3. En ambos casos, al aproximarse al punto crítico, las pro [% [% [%  piedades de las dos fases en equilibrio se asemejan cada vez más hasta que, en el punto Figura 12.16 crítico, las dos fases se vuelven idénticas, y se produce así un sistema de una fase. T 220C

Diagrama de fases líquido-líquido de temperatura contra composición para dos líquidos parcialmente miscibles. P se mantiene fija.

Una fase

T

80C 140C

Dos fases

Dos fases

50C

Figura 12.17 60C

20C Una fase 0

0.5 w(C6H15N) a)

Una fase 1

0

0.5 w(C10H14N2)

1

b)

Diagramas de fases líquido-líquido de temperatura contra composición para a) agua-trietilamina; b ) agua-nicotina. El eje horizontal es la fracción en peso del líquido orgánico. En b), la presión del sistema es igual a la presión del vapor de la(s) solución(es), por lo que no es constante.

Para ciertos pares de líquidos, la disminución de temperatura lleva a una mayor miscibilidad, y el diagrama líquido-líquido se asemeja a la figura 12.17a). Un ejemplo es agua-trietilamina. En ocasiones, un sistema muestra una combinación de los comportamientos en las figuras 12.16 y 12.17a), y el diagrama de fase se asemeja a la figura 12.17b). Estos sistemas tienen temperaturas críticas inferiores y superiores de solución. Algunos ejemplos son nicotina-agua y m-toluidina-glicerol. Las temperaturas críticas de solución inferiores en la figura 12.17 se deben a un aumento en el enlace hidrógeno entre el agua y el amino cuando T disminuye; véase J. S. Walker y C. A. Vause, Scientific American, mayo de 1987, p. 98. Las regiones de dos fases en las figuras 12.16 y 12.17 se denominan zonas de miscibilidad. Aunque suele afirmarse que los gases son miscibles en todas proporciones, de hecho se conocen varios casos de zonas de miscibilidad gas-gas. Algunos ejemplos son CO2–H2O, NH3 –CH4 y He–Xe. Estas zonas ocurren en temperaturas arriba de las críticas de ambos componentes y en consecuencia, por la terminología convencional de la sección 8.3, implican dos gases. En su mayoría, estas zonas se presentan con presiones muy altas y densidades similares a las de líquidos; sin embargo, n-butano-helio muestra una zona de miscibilidad con presiones tan bajas como 40 atm. Véase R. P. Gordon, J. Chem. Educ., 49, 249 (1972).

EJEMPLO 12.5

Composiciones de las fases en la zona de dos fases

La figura 12.18 muestra el diagrama de fases líquido-líquido de agua (A) más 1-butanol (B) a la presión de vapor del sistema. Determine el número de moles de cada sustancia en cada fase si 4.0 moles de A y 1.0 mol de B se agitan a 30°C. (continúa)

346 Capítulo 12

Equilibrio de fases en sistemas multicomponentes

ty°C 140

Equilibrio líquido-líquido butanol-agua

120

La xB total es (1.0 mol)y(5.0 moles) 5 0.20. A 30°C, el punto xB 5 0.20 yace en la región de dos fases. Se traza una línea de unión a 30°C a través del ancho de la zona de dos fases y se obtiene la línea RS. Considere que a y b denotan las fases presentes. El punto R se ubica en x aB 5 0.02, y el punto S, en x bB 5 0.48. Se tiene

nB nBa nbB 1.0 mol 0.02na

Una fase

100 80

Dos fases

60

na nBa

x Bana

0.02 1 3.04 mol 2 naA

na

nbA

40

nb

3.04 mol, nBa

nAa

nA

xBana xBbnb 0.4815.0 na 2

5.00 mol 0.06 mol,

3.04 mol 14.0

3.04 mol nbB

1.96 mol

0.48 1 1.96 mol 2

0.06 mol 2.98 2 mol

0.94 mol

2.98 mol 1.02 mol

Otra manera es recurrir a la regla de la palanca.

20 0

Ejercicio 0

10 20 30 40 50 60 100x(butanol)

Resuelva este problema con la regla de la palanca.

Figura 12.18

Ejercicio

Diagrama de fases líquido-líquido de butanol-agua a 1 atm.

Repita este ejemplo con 3.0 moles de A y 1.0 mol de B agitados a 90°C. (Respuesta: n aA 1.3 mol, nBa 0.026 mol, n bA 1.7 mol, n bB 0.98 mol.)

Coeficientes de reparto Suponga que los solventes A y B son parcialmente miscibles en temperatura T y forman las fases a (una solución diluida de B en el solvente A) y b (una solución diluida de A en B) cuando se agitan a T. Si se añade soluto i al sistema, se distribuirá entre las fases a y b a modo de satisfacer mai 5 mbi. Con la escala de concentración, se tiene [ecuación (10.31)]

m°c,,ai

RT ln 1gc,iacai >c°2 b b a a ci >gc,i ci 2 ln 1gc,i

KAB,i

cai cbi

gbc,i gac,i

m°c,,bi 1m°c,a ,i

exp3 1 m°c,,ia

RT ln 1gc,ib cib>c°2 m°c,b,i 2 >RT m°c,,bi 2 >RT 4

(12.45)

La cantidad KAB,i c iayc ib es el coeficiente de reparto (o coeficiente de distribución) para el soluto i en los solventes A y B. (Recuerde las extracciones con el embudo de decantación en el laboratorio de química orgánica.) KAB,i no es exactamente igual al cociente de solubilidades de i en A y B porque las fases a y b no son A pura y B pura. La exponencial en (12.45) es una función de T y, débilmente, una función de P. La ecuación que precede a (12.45) es la relación G° RT ln K° para la “reacción” i(b) → i(a). Conforme varían las cantidades de i en las fases a y b, cambia el cociente de coeficientes de actividad en (12.45), así como las concentraciones de B en la fase a y A en la fase b (véase la sección 12.12). Por tanto, KAB,i depende de cuánto i se agregue al sistema y no es una verdadera constante con T y P fijas, a menos que a y b sean soluciones diluidas ideales. El valor de KAB,i tabulado en la bibliografía es el valor correspondiente a una solución muy diluida de i en a y b, donde los coeficientes de actividad son muy cercanos a 1 y las composiciones de fases a y b son muy cercanas a lo que serían en ausencia del soluto i. El coeficiente de reparto de octanolyagua Koa de un soluto entre las fases formadas por 1-octanol y agua es coctycagua, donde oct indica la fase rica en octanol. Koa se usa mucho en estudios farmacéuticos y ambientales como medida del soluto que se distribuye entre una fase orgánica y una fase acuosa. El diagrama de fase líquido-líquido de octanol-agua se asemeja a la a 0.793 y x Hb 2O 0.993. figura 12.18; a 25°C, las fases en equilibrio tienen xoctanol Un fármaco con un Koa demasiado alto tiende a acumularse en el tejido adiposo del cuerpo y quizá no llegue al blanco propuesto. Un fármaco con un Koa demasiado bajo no atravesará con facilidad las membranas celulares (que son de tipo lípido)....