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Zusammenfassung Kap 7 der Vorlesung...

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7

Die chemische Bindung Metallische Bindung Ionische Bindung Kovalente Bindung Wechselwirkung zwischen Dipolmolekülen Van der Waals-Kräfte Stoffeigenschaften abhängig von Bindungsart Salze Transparent, spröde Hoher Schmelzpunkt, geringe Flüchtigkeit Fester Zustand Geringe elektrische Leitfähigkeit ∝ T Schmelze Elektrische Leitfähigkeit ∝ T Moleküle Gase Flüchtige Flüssigkeiten Leicht flüchtige Feststoffe Schwer flüchtige Feststoffe Variable mechanische Festigkeit Fest Flüssig Gasförmig Metalle Metallischer Glanz Duktilität Mechanische Festigkeit Geringe Flüchtigkeit Wärmeleitfähigkeit Elektrische Leitfähigkeit ∝ 1/T d- und f-Block-Elemente

geringe elektrische Leitfähigkeit

Elemente links der Diagonalen B, Si, As, Te, At Elemente Bindungsart

interatomare intermolekulare Wechselwirkungen

Metalle

Natrium

metallisch

Eisen Gold Nichtmetalle

Helium

v. d. Waals

Neon kovalent

Wasserstoff

V. d. Waals

Schwefel Graphit kovalent

Diamant Silizium Bor

Verbindungen Bindungsart

intermolekulare Wechselwirkungen

Legierungen

metallisch

Bronze Messing

Moleküle

kovalent

V. d. Waals

Methan Kohlendioxid Polyethylen

kovalent

Dipol-Dipol

Aceton

kovalent

H-Brücken

Wasser Schwefelsä ure

kovalent

Quarz Carborund

Salze

kovalent

ionisch

Marmor Ammonium-chlorid

ionisch

Kochsalz Calciumfluorid

7.1

Ionenbindung Element, niedriges Ionisierungspotential Alkalimetalle, Erdalkalimetalle + Element, hohe Elektronenaffinität Halogene, Chalkogene  ↓ Salz Positiv geladene Kationen, negativ geladene Anionen 2 Na + F2 → 2 Na+ F– 2 Ca + O2 → 2 Ca2+ O2– 2 Li + H2 → 2 Li+ H– Kation und Anion mit Edelgaskonfiguration, Kossel (1916) Na+

^

F–

Ca2+

^

Ar

Li+

^

H–

^

O2– ^

^

He

Ne

Ionenzusammenhalt elektrostatisch, elektrostatische Kraft ist ungerichtet Jedes Ion zieht möglichst viele Gegenionen an, Begrenzung durch Elektronenhüllen Erste Näherung Ionen, starre Kugeln mit charakteristischen Radien Symmetrische Anordnung im Gitter Ionen-Abstände durch Beugungsmethoden r(O2–) = 140 pm (= 1.40 Å) Ionenradien Hauptgruppen (1, 2, 13 - 17) Ionenradius ∝ Ordnungszahl Ionen gleicher Elektronenkonfiguration

∝

Kationenradius

1 +Q

Na+ 102 pm, Mg2+ 72 pm, Al3+ 53 pm ∝–Q

Anionenradius O2– 140 pm, F– 136 pm r pm 280

Ionen- und Atomradien

C4–

260 240 220 200 180 160 140 120 100 80

Ne

N3– O2–

F– Na+ Mg2+

60 40 20 Z

6

7

8

9

10

11

12

Al3+

13

Si4+

14

Kationen unterschiedlicher Ladung Kationenradius ∝

1 +Q

Fe2+ 78 pm

Fe3+ 65 pm

Pb2+ 118 pm

Pb 4+ 78 pm.

Koordinationszahl Ionenradius ∝ Koordinationszahl

7.1.1

Koordinationszahl

4

0.95 r

Koordinationszahl

6

1.00 r

Koordinationszahl

8

1.03 r

Einfache Ionengitter Kub ische Gitter Kubisch primitives Gitter Kubisch raumzentriertes Gitter Kubisch flächenzentriertes Gitter Einfache Ionengitter AX-Gittertypen Cäsiumchlorid-Gitter (CsCl)

8:8

Natriumchlorid-Gitter (NaCl)

6:6

Zinkblende-Gitter (ZnS)

4:4

Gittertyp Koordinationszahl r(Kation) r(Anion) = 1

12

1

r(Kation) > r(Anion) > 0.732

8

0.732

r(Kation) > r(Anion) > 0.414

6

0.414

r(Kation) > r(Anion) > 0.225

4

r(Cs+) = 167 pm, r(Na+) = 97 pm, r(Cl–) = 181 pm, r(Zn2+) = 74 pm, r(S2–) = 184 pm AX2-Gitter Fluorit-Gitter (CaF2 )

8:4

Rutil-Gitter (TiO2)

6:3

β-Cristobalit-Gitter (SiO2)

4:2

Ionenladung Ionenradius 7.1.2

⇒

Gittertyp

Gitterenergie Gitterenergie NaCl-Gitter, d(Na–Cl) = 282 pm Coulombenergie für NaCl-Ionenpaar E=

–e·e 4π·ε0·d(Na–Cl)

J

ε0 = 8.8541878·10–12

Beliebiges Ion Nachbarn

Ladung

Abstand

6

–

1·d(Na–Cl)

12

+

2·d(Na–Cl)

8

–

3·d(Na–Cl)

6

+

4·d(Na–Cl)

C2 m·J

Madelung-Konstanten 12 8 6 24 6 – ... = 1.74756 – + – + MNaCl =  5 2 3 4   1 MCsCl

= 1.76267

MNaCl

= 1.74756

MZnS

= 1.64132 = 5.0 3878

MCaF

2

Gitterenergie J –e·e ENaCl = ·N ·M 4π·ε0·d(NaCl) A NaCl mol Gitterenergie kJ ENaCl = –860 mol· Abstoßung der Elektronenhüllen kJ ENaCl = –860 + 95 = –765 mol Born-Haber-Kreisprozess kJ Eexp = –788 ·mol Born-Haber-Zyklus für Natriumchlorid

kJ/mol 800

Na+(g), Cl(g), e– –354

600

Na+(g), Cl–(g)

400

502 Na(g), Cl(g) Na(g) , ½ Cl2(g) Na(s), ½ Cl2(g)

108

200

121 –788

0

–411

–200 NaCl(s)

–400

Gitterenergie kJ ENaCl = –860 mol· Absto ßung der Elektronenhüllen kJ ENaCl = –860 + 95 = –765 mol Born-Haber-Kreisprozess kJ Eexp = –788 · mol 7.2

Atombindung Wasserstoff, zweiatomig (H2) d(H–H) = 74.2 pm D(H–H) = 436 kJ/mol Warum nicht H3, H4, Hn?

7.2.1

Lewis-Formeln, Oktett-Regel W. Kossel, G. N. Lewis (1916) Edelgase chemisch inert Elektronen-Konfiguration besonders stabil Gemeinsames Elektronenpaar in H2 Elektronen-Konfiguration von He Lewis-Formeln Energiegewinn = Bildungsenthalpie Wasserstoff:

H + H → H : H

∆H = –463 kJ/mol

H3, H4 haben keine Edelgas-Konfiguration Zweiatomige Moleküle • •

• •

• •

• •

• •

••

• •

• •

Fluor :

: F · + · F : → : F : F :

Sauerstoff:

· O · + · O · → O : : O

• •

• •

• •

• •

• •

• •

• •

• •

• •

Stickstoff:

• •

: N · + · N : → :N M M N:

F–F O=O N≡N

Lewis-Formeln Atom im Molekül Bindende und freie Elektronenpaare ⇓ Elektronen-Oktett Zwischen zwei Atomen Ein Strich

= Einfachbindung

Zwei Striche

= Doppelbindung

Drei Striche

= Dreifachbindung.

Wellenmechanische Erklärung der Atombindung

7.2.2

Atombindung, wellenmechanisch LCAO-MO Molekülorbitale (MO) durch lineare Kombination von Atomorbitalen (AO) In Molekülorbitalen Elektronen in Wechselwirkung mit zwei Atom kernen Energiegewinn gegenüber Elektronen in Atomorbitalen Orbital-Überlappung Positive Überlappung Vorzeichen der Atom-Wellenfunktionenen im Überlappungsgebiet gleich Negative Überlappung Vorzeichen der Atom-Wellenfunktionenen im Überlappungsgebiet ungleich Überlappung = Null Positive und negative Überlappung im Überlappungsgebiet gleich Atombindung Atome, Elektronendichten Atom1:

Ψ1·Ψ1*

Atom2:

Molekül, Elektronendichten Positive Überlappung, bindende Wechselwirkung

Ψ2·Ψ2*

(Ψ1 + Ψ2)·(Ψ1* + Ψ2*)

Elektronendichtezunahme Ψ1·Ψ2* + Ψ1*·Ψ2 Negative Überlappung, antibindende Wechselwirkung (Ψ1 – Ψ2)·(Ψ1* – Ψ2*) Elektronendichteabnahme – Ψ1·Ψ2* – Ψ1*·Ψ2 Bindende LCAO-MOs Antibindende LCAO-MOs Nichtbindende LCAO-MOs Atombindung, wellenmechanisch Diwasserstoff Bindendes

LCAO-MO

1s-AO + 1s-AO

σ-MO

Antibindendes

LCAO-MO

1s-AO – 1s-AO

σ*-MO

Bindungsordnung (BO) BO =

bindende Elektronen – antibindende Elektronen 2

Elektronenbesetzung der σ- und σ*-MOs Hundsche Regel, Paulisches Ausschlußprinzip H2+-Ion

σ1 σ* 0

BO

0.5

H2

σ2 σ* 0

BO

1 (ms = +½, –½)

H2–-Ion

σ2 σ* 1

BO

0.5

H22 –-Ion

σ2 σ* 2

BO

0

σ-Molekülorbitale (LCAO-MO) + 1s

=

– 1s

σg+

a1g

1s

Energie =

σu+

σu+ a 1u

a1u

1s

1s

1s σg+ a 1g

2 0 Bindungsordnung: 2 – 2 = 1

7.2.3

Molekülorbitale durch lineare Kombination von 2s- und 2p-Atomorbitalen LCAO-MOs aus 2s- und 2p-AOs 2s-AO + 2s-AO

σ2s

2s-AO – 2s-AO

σ2s*

z-Achse = Verbindungslinie zwischen Atomen 2pz-AO + 2pz-AO

σ2pz

2pz-AO – 2pz-AO

σ2spz*

2s-AO + 2pz-AO

σ2spz

2s-AO – 2pz-AO

σ2pz*

2px-AO + 2px-AO

π2px

2px-AO – 2 px-AO

π 2px*

2py-AO + 2py-AO

π2py

2py-AO – 2py-AO

π2py*

Vereinfachtes MO-Schema für zweiatomige Moleküle σu+ a1u πg e1g 2p

2p πu e1u σg+ a1g σu+ a1u 2s

2s σg+ a1g LCAO-MOs aus 2s- und 2p-AOs σ-MOs

Keine Knotenflächen entlang der Bindung, effektivere Überlappung π-MOs Doppelt entartet Knotenfläche entlang der Bindung Bindungsordnung ≥ 1 Einfachbindung

= 1 σ-Bindung

Doppelbindung

= 1 σ-Bindung + 1 π-Bindung

Dreifachbindung

= 1 σ-Bindung + 2 π-Bindungen

π-Bindungsregel C, O, N π2p-Bindungen Schwerere Homologe von C, O, N σ-Bindungen π 3p-Bindungen wenig effektiv

7.2.4

N≡N

P4

tetraedrisch

O=O

cyclo-S 8

quadratisch-antiprismatisch

O=C=O

(SiO2)n

tetraedrisch

Bindungslängen kJ ∆H° mol

Bindungslänge ∝ Ordnungszahl d(F–F)

= 142 pm

158

d(Cl–Cl)

= 199 pm

243

d(Br–Br)

= 228 pm

193

d(I–I)

= 267 pm

151

Bindungslänge ∝ Bindungsordnung

7.2.5

d(H–H)

= 74 pm

436

d(F–F)

= 142 pm

158

d(O=O)

= 121 pm

499

d(N≡N)

= 110 pm

946

Hybridisierung Methan, CH4, tetraedrisch Lokalisierte C-H-Bindungen 1s + 2s

σ1s2s

1s + 2px

σ1s2px

1s + 2py

σ1s2py

1s + 2pz

σ1s2pz

Hybridisierung Mischung von AOs vergleichbarer Energie ⇓ Hybridorbitale

Anzahl = Anzahl der Atomorbitale Entartet Nur in Molekülen Entlang von Bindungen Bindende und freie Elektronenpaare Hybridisierung 4 sp3-Hybdridorbitale

2s + 2px + 2py + 2pz Tetraedrisch (109° 28' 16") ¼s- und ¾p-Charakter CH4, NH3, H2O

2p x

2p y

z x

2s

2p z

sp3-Hybridorbitale y

3 sp2-Hybdridorbitale

2s + 2px + 2py Trigonal planar (120°) BCl3, H2C=CH2 2s + 2pz

2 sp-Hybridorbitale

Linear BeCl2, HC≡CH Hybridisierung s + px + py + pz + dz² Trigonal bipyramidal

5 dsp3

PF5, SF4 oder ClF3 6 d2sp3

s + px + py + pz + dz² + dx²–y² Oktaedrisch SF6, BrF5, XeF 4 7.2.6

Mesomerie Mesomerie Moleküle mit mehreren möglichen Lewis-Formeln Carbonat-Anion, CO32– trigonal pl anar d(C–O) = 131 pm sp2-hybridisiertes C -Atom d(C–O) = 143 pm, d(C=O) = 122 pm Mesomere Grenzstrukturen Doppelpfeil, Mesomeriepfeil Resonanzstabilisierung (Resonanzenergie), Benzol 151

7.2.7

kJ mol

Riesenmoleküle und Molekül-Kristalle Riesenmoleküle Diamant

C

Siliciumcarbid

SiC

Bornitrid

BN

Aluminiumphosphid

AlP

Zinksulfid

ZnS (Zinkblende, Wurtzit)

Hoher Schmelzpunkt, große Härte, geringe elektrische Leitfähigkeit (Isolatoren) Molekül-K ristalle Gitter aus Molekülen Intermolekular van der Waals-Kräfte Kleine Moleküle cyclo-Oktaschwefel (S8) Tetraphosphor (P4) Niedriger Schmelzpunkt, weich, geringe elektrische Leitfähigkeit Große Moleküle

Ketten (1D) Polyethylen Schichten (2D) Graphit Höhere Schmelzpunkte 7.2.8

Polare Atombindungen Polare Atombindungen Idealtypen der chemischen Bindung Atombindung

Ionenbindung

Bindungen in Verbindungen Elemente, Verbindungen Unpolare Bindungen Polare Atombindungen Verbindungen Polare Bindungen Bindende Elektronen dichter beim elektronegativeren Bindungspartner ⇓ Unsymmetrische Ladungsverteilung ⇓ Partialladungen auf den Atomen ⇓ Elektrisch e Dipolmomente Elektrisches Dipolmoment Zweiatomige Moleküle Dipolmoment entlang Bindungsachse pe = Q · r [C·m] Abgeleitete SI-Einheit C·m, häufig Debye [D] 1 D = 10–18 elektrostatische Ladungseinheiten · cm 1 elektrostatische Ladungseinheit = 3.336·10–10 C 1 D = 10–18 × 3.336·10–10 × 10–2 = 3.336·10–30 [C·m] 0 ≤ pe ≤ 10 D

Elektrisches Dipolmoment Zweiatomige Moleküle: HF, HCl, CO, NO Mehratomige Moleküle Elektrische Dipolmomente gleichgerichtet: H2O, NH3 Elektrische Dipolmomente entgegengerichtet: CO2, BF3 Ionencharakter Ionencharakter ∝ ∆χ Ionenkristalle

Molekülverbindung

LiF

(3.0)

BeF2

(2.5)

BF3

(2.0)

LCAO-MO-Termschemata Ψab

Ψ1

Ψ ab Ψ ab Ψ1

Ψ2

Ψ1 Ψ2 Ψb

Ψb

Ψb ∆χ < 2

∆χ = 0

7.2.9

Ψ2

Die koordinative Bindung (dative Bindung) Kovalente Bindung Bindende Elektronen von beiden Atomen Koordinative Bindung Bindendes Elektronenpaar von einem Atom NH3 + BF3 → H3N→BF3

∆χ > 2

Formale Ladung +

–

H3N—BF3N +

NH3 + H → NH4

+

N–H-Bindungen in NH4 + identisch Koordinative Bindung nicht von kovalenter Bindung verschieden Formale Ladungen in Lewis-Formeln (Oktett-Regel) –

– + |C≡O| statt |C=O –

Formale Ladungen ≠ Partialladungen

7.3

Die metallische Bindung

Bindungsmodell für ein e indimensionales Metall

Koordinationszahl 12 Kubooktaeder ccp

kJ/mol 700

600

500

400

Zwillingskubooktaeder hcp

300

Bindungsenergien der Metalle der 5., 6. und 7. Periode

200

100

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi

Metalle Metallgitter Kubisch dichteste Kugelpackung

ccp

= Kubisch flächenzentriert Hexagonal dichteste Kugelpackung

hcp

Kubisch raumzentriert

bcc

Raumerfüllung durch Kugeln ccp, hcp

0.7405

bcc

0.6802

Koordinationszahl ccp, hcp

12

bcc

8

Bindungen ungerichtet 7.4

Van der Waals-Kräfte Edelgase, Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff

Bei tiefen Temperaturen flüssig und fest Interatomar, intermolekular Schwache, ungerichtete Anziehung = van der Waals-Kräfte Dipol ⇔ Dipol 1 Ausrichtung ≈ T Permanenter Dipol ⇔ induzierter Dipol Ausrichtung temperaturunabhängig Fluktuierender Dipol ⇔ induzierter Dipol Ausrichtung temperaturunabhängig Dispersionskräfte Wechselnde Ladungsdichten in Elektronenhüllen Fluktuierende Dipole Induktion gleichgerichteter Dipole Dispersionskräfte ≈ Ordnungszahl Dispersionskräfte zwischen Atomen, Ionen, Molekülen Gleichgewichtsabstände ⇒ van der Waals-Radien Abstände < Σ van der Waals-Radien Kovalente Bindungsanteile Van der Waals-Radien [pm] H

110-130

He

179

N

150

O

140

F

135

Ne

159

P

190

S

183

Cl

180

Ar

191

As

200

Se

200

Br

195

Kr

201

Sb

220

Te

220

I

215

Xe

220...