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Zusammenfassung Kap 16 der Vorlesung...

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16

Die Elemente der 13. Gruppe

16.1

Bor Element der 13. Gruppe Element

Entdecker, Jahr

Bor

B

ω(B) % 1.8·10-3

Borax

Nichtmetall, drei Außenelektronen, Oxidationszahlen +1, +2, +3 16.1.1

Natürliches Vorkommen

Bor

Borsäure Kernit, Na2B4O7·4 H2O Borax, Na2B4O7·10 H2O Borocalcit, CaB4O7·4 H2O

16.1.2

Darstellung, Eigenschaften und Verwendung

B2O3 + 3 Mg  2 B + 3 MgO

 kJ  ∆H° = - 532.7   mol

Kristallin aus Platin-Bor-Schmelzen, 800 – 1000°C 2BBr + 3 H2  2 B + 6 HBr

 kJ  ∆H° = 261.3   mol

2Bl3  2 B + 3 I2

 kJ  ∆H° = - 142.4   mol 

Nichtmetall, hart, mehrere Modifikationen, Dreiecks-Ikosaeder, α- und βrhomboedrisch 16.2

Borverbindungen

16.2.1

Bor-Wasserstoff-Verbindungen

BnHn+2

closo-Borane

BnHn+4

nido-Borane

BnHn+6

arachno-Borane

Diboran(6), B2H6 BF3 + 6 NaH  B2H6 + 6 NaF Übelriechend, farblos, luftempfindlich, toxisch, FP –165 °C, KP –93 °C 2 B2H6  2 BH3 B2H6 d(B-H) : 119, 132 pm 2 Elektronen -3-Zentren-Bindung

 kJ  ∆H° = 146   mol

16.2.2

Borhalogenide

FP °C

KP °C

BF3

-127.0

-99.9

BCl3

-107.0

12.5

BBr3

-46.0

90.5

BI3

50.0

210.0

Monomer, trigonal planar, D3h,, farblos, an Luft rauchend, Geruch erstickend Borhalogenide, Darstellung

B2O3 + 6 HF  2 BF3 + 3 H2O B2O3 + 3 C + 3 Cl2  2 BCl3 + 2 CO BF3 + AlBr3  BBr3 + AIF3 LiBH4 + 2 I2  Bl3 + Lil + 2 H2 Borhalogenide, Hydrolyse +

-

BF3 + H2O  H2O →B F3 +

-

H2O→B F3 + H2O  [H3O][BF3OH] [H3O][BF3OH] + H2O  B(OH)3 + 3 HF B(OH)3 +4HF  [H3O][BF4] + 2 H2O Tetrafluorborsäure, Oxoniumsalz BX3 + 2 H2O  B(OH)3 + 3 HX 16.2.2

X = Cl, Br, I

Bor-Sauerstoff-Verbindungen

Bortrioxid, Borsäure

2 B(OH)3  B2O3 + H2O Farblos, glasig, hygroskopisch Na2B4O7·10 H2O + 2H+  4 H3BO3 + 2Na+ + H2O Schichtstruktur durch H-Brücken-Bindungen Farblos, weißglänzend, schuppig Wäßrige Borsäure, mildes Antiseptikum Schwache Lewis-Säure pKs = 9.25.

H3BO3 + 2 H2O  H3O+ + B(OH)4

-

Erhöhung der Säurestärke von Borsäure mit Hilfe von D-Mannit H3BO3 + 3 CH3OH  B(OCH3)3 + 2 H2O -

-

oligo Borate: [B3O3(OH)6]2 , [B4O5(OH)]2 , [B5O6(OH)6]2 16.2.4

-

Bor-Stickstoff-Verbindungen

B-N, C-C je 8 Elektronen Bornitrid B + N  BN BBr3 + 6 NH3  B(NH2)3 + 3 NH4Br 2 B(NH2)3  B2(NH)3 + 3 NH3 B2(NH)3  2 BN + NH3 Graphitähnliche und diamantähnliche Strukturen möglich Borazol, B3N3H6 3 B2H6 + 6 NH3  2 B3N3H6 + 12 H2

250 °C

Struktur, KP, FP wie Benzol 16.3

Aluminium, Gallium, Indium und Thallium Elemente der 13. Gruppe

Element

Entdecker, Jahr

ω(B) %

* Bor

B

Borax

1.8⋅10-3

° Aluminium

Al

Alaun

7.30

° Gallium

Ga

Gallien

L. de Boisbaudran, 1875

° Indium

In

Indigo

F. Reich, T. Richter, 1863 6.6ּ10-6

° Thallium

Tl

thallos

W. Crooks, 1861

1.6ּ10-3 1.2ּ10-4

* Nichtmetall, ° Metall; Drei Außenelektronen, Oxidationszahlen 0, +1, +3 Natürliche Vorkommen

Aluminium

Korund, Al2O3, Rubin, Saphir Bauxit Kalifeldspat, K[AlSi3O8] Kaolinit Al2[Si2O5](OH)4 Kryolith, Na3[AIF6]

Gallium, Indium

Zinkblende, Verunreinigung

Thallium

Lorandit, TIAsS2

Aluminium

Schmelzelektrolyse in Kryolith, 950 °C  kJ  ∆H° = 1345.3   mol 

Al2O3 + 3 C  2 Al + 3 CO Leichtmetall, silberweiß, FP 660.4 °C, KP 2330 °C

Reduktionsmittel, Aluminothermisches Verfahren (Goldschmidt) Cr2O3 + 2 Al  2 Cr + Al2O3 Al + 3 H3O+ + 3 H2O  [Al(H2O)6]3+ + 3/2 H2 Al + OH- + 3 H2O  [Al(OH)4]- + 3/2 H2 Dünne, dichte Oxidschicht verhindert Reaktion mit Wasser, Luft, anodisch verdickt „Eloxal“ Gallium, Indium, Thallium

Elektrolytische Darstellung [Ga(OH)4]- + 3 e-  Ga + 4 OHFP 29.8 °C, KP 2250 °C InCl3 + 3 e-  In + 3 ClFP 156.6 °C, KP 2070 °C TI2SO4 + 2 e-  TI + SO24 FP 303.5 °C, KP 1453 °C 16.4

Verbindungen Oxidationszahlen, Stabilität +3

+3

+3

+3

+1

+1

+1

+1

Al > Ga > In > Tl

Al < Ga < In < TI 16.4.1

Hydride THF,150°C Na+ Al + H2   → Na[AIH4] 150 bar

Na[AIH4] + LiCl  Li[AIH4] + NaCl Lithium-alanat, Li[AIH4], farblos, etherlöslich, Reduktionsmittel Hydrierungsmittel

3 Li[AIH4] + AICI3  4 AIH3 + 3 LiCl Al + 3 H+ + 3 e-  AIH3 H - hexagonal dichteste Kugelpackung, Al3+ in ⅓ der Oktaeder-Löcher 3 Li[EH4] + ECl3  4 EH3 + 3 LiCl E= Ga, In, TI

16.4.2

Halogenide

F

Cl

Br

I

Al

6

6

4

4

Ga

6

4

4

4

In

6

6

6

4

TI

6

6

4

-

6 = ionisch, 4 = kovalent Thalliumtriiodid = TI+I3

-

Aluminiumfluorid

2 Al + 6 HF  2 AIF3 + 3 H2 Al2O3 + 6 HF  2 AIF3 + 3 H2O MF + AIF3  M[AIF4] 2 MF + AIF3  M2[AIF5] 3 MF + AIF3  M3[AIF6] Aluminium Koordinationszahl 6, {[AIF4]-} ∞ Schichtstruktur, {[AIF5]2-}∞ Ketten, [AIF6]3--Ionen Alumniumchlorid

2 Al + 3 Cl2  2 AICl3 Al2O3 + 3 OCCl2  2 AICl3 + 3 CO2

Farblos, kristallin, Schichtstruktur -

Cl idealisiert ccp, Al3+ in jeder zweiten Schicht in ⅔ der Oktaeder-Löcher Schmelze, Lösung

Al2Cl6

Dampf

AlCl3 AlCl3 Elektronensextett, Lewis-Säure Alkylierung, Acylierung von Aromaten nach Friedel-Crafts

16.4.3

Oxide, Hydroxide

E2O3

E = Al, Ga, In, Tl 2-

Ionisch, O hcp, M

3+

in ⅔ der Oktaederlücken

Farblos, Ausnahme Tl2O3, braunschwarz Tl2O3  Tl2O + O2 2 Al(OH)3  γ-Al2O3 + 3 H2O γ-Al2O3  α-Al2O3 Halbedelsteine Aluminiumoxid mit Chromspuren Rubin Eisen(II), Eisen(III), Ti(IV) Saphir

Hydroxide

Al(OH)3, Ga(OH)3, amphoter In(OH)3, basisch, TIOH sehr starke Base Al(OH)3 + 3 H3O+  [Al(H2O)6]3+ Al(OH)3 + OH-  [Al(OH)4]Hydrargyllit, Bayerit, Al(OH)3 Bauxitaufschluß

Bayer-Verfahren, Abtrennung von Fe2O3, SiO2 35-38 % Natronlauge, 170 –230 °C

>100 °C 450 °C 1200 °C

AIO(OH) + NaOH + H2O  Na[Al(OH)4] SiO2 + 2 AIO(OH) + 2 NaOH  Na2[Al2SiO6]·2 H2O Fe2O3·aq, Rotschlamm Gleichgewichtsverschiebung durch Verdünnen, Impfkristalle Hydrargyllit, Bayerit Al(OH)3 + OH-  [Al(OH)4]16.4.4

Al3+, Ga3+, In3+, Ti3+ in wäßriger Lösung

Wasserlöslich Halogenide, Sulfate, Nitrate, Perchlorate Schwerlöslich Phosphate Oktaedrische Hexaqua-Komplexe, Brönsted-Säuren [M(H2O)6]3+ + H2O  H3O+ + [M(H2O)5(OH)]2+

I

M=

Al

Ga

In

TI

pKS

4.95

2.60

3.70

1.15

III

Alaune M M (SO4)2·12H2O MI = Na+, K+, Rb+, Cs+, NH4+ MIII = Al3+, Ga3+, In3+, TI3+, Ti3+ , V3+, Cr3+, Mn3+ , Fe3+, Co3+, Rh3+ Ir3+, +1

16.4.5

+1

+1 +1

Verbindungen von Al , Ga , In, TI

Halogenide

ECl3

Ga

D(E-Cl)

242

In

TI

206

153

 kJ   mol  

1200 °C

2 Al + AlCl3  3 AlCl 600 °C

Aluminium schmelzelektrolytisch, 99.8 – 99.9 % Aluminium, AlCl-Disproportionierung, 99.99 % Thalium(I)

Wasserlöslich TIF, TI2CO3, TI2SO4 wie KF, K2CO3, K2SO4 Schwerlöslich, lichtempfindlich TICI, TIBr, TII wie AgCI, AgBr, Agl

rIon

+

TI+

K

154

144

Ag+ 127 pm

2 TIOH  TI2O + H2O...