Fällungstitration - Zusammenfassung zum größten Teil aus dem Buch und Ergänzungen von der Vorlesung PDF

Preview

Summary

Zusammenfassung zum größten Teil aus dem Buch und Ergänzungen von der Vorlesung...

Description

Fällungstitration Fällungsanalysen, bei denen während der Titration ein schwerlöslicher Niederschlag ausfällt, beruhen auf denselben Gesetzmäßigkeiten wie bei der Gravimetrie. Fällungstitrationen unterliegen aber schärfere Einschränkungen als die Gravimetrie: 1.! Die Fällungsform eindeutig stöchiometrisch zusammengesetzt sein muss. 2.! Die Fällungsreaktion muss hinreichend schnell ablaufen Die größte praktische Bedeutung als Fällungsanalysen haben : o! Die Titration von Sulfat mit Ba2+ und Pb2+- Ionen o! Argentometrie: Argentometrie nutzt die Schwerlöslichkeit zahlreicher Silber-Verbindungen, besonders die der Halogenide(Cl- , Br- , I-) und Pseudohalogenide (CN- , SCN-) . (Hingegen kann Fluorid, das ein lösliches Silbersalz bildet, nicht argentometrisch bestimmt werden.)

Vorgehensweise: Bei der Fällungsanalyse titriert man die zu bestimmende Substanz mit einer Maß-L, mit der praktisch eine quantitative Fällung eines schwerlöslichen Niederschlages erfolgt. Trägt man den negativen dekadischen Logarithmus der Konzentration des Titranden (Analyten) gegen den Fällungsgrad (Menge an Maß-L, Titrationsgrad) auf, so erhält man eine Titrationskurve wie für die Bestimmung einer starken Base mit einer starken Säure. Auf der y-Achse : !log[X ! ]= pXAuf der x-Achse: Titrationsgrad Die argentometrische Fällung der Halogenide und Pseudohalogenide und deren Löslichkeitsprodukt kann man durch folgende Gleichung beschreiben: Ag+ + X- ⟶ AgX ↓ KL = [Ag+]∙[ X-] (mol2/L2-) Vor dem ÄP: pX ! = - !log-C/ !log-(1 − τ)

c(X! ) = - C/ !-C* = C/ - ∙ (1 − τ)

Am Endpunkt bzw. ÄP: liegen der Analyt und das Fällungsmittel in äquivalenten Mengen vor. pX ! - = - −0,5-log-K ; -

c(X ! ) =

K;

Nach dem ÄP: pX ! = - !log-K ; + log-[C/ (τ − 1)]

c(X ! ) =

=> ?* -∙-?@

Der Sprung in der Titrationskurve und damit die Genauigkeit der Bestimmung umso größer wird, 1.! je höher die Ausgangskonzentration des Titranden (des Analyten) 2.! je kleiner das Löslichkeitsprodukt KL des gebildeten Salzes ist. Probleme der Fällungsanalysen: 1.! Endpunkterkennung 2.! Reaktionsgeschwindigkeit 3.! Mitfällung Verwendete Maßlösungen: §฀! 0,1 N AgNO3-Lösung (Normallfaktoreinstellung gegen NaCl als Urtitersubstanz, in braunen Flaschen lichtgeschützt aufbewahren.) §฀! 0,1 N NH4SCN-Lösung (Normallfaktoreinstellung gegen AgNO3) §฀! 0,1 N NaCl-Lösung

⇒!

Argentometrie: Titartion nach Mohr

Bestimmung von Halogeniden, nur Cl- und Br(und nicht Iodid, klappt nicht nach Mohr) im Neutralen!

Ag+ + Cl- ⟶ AgCl ↓

Maß-L: 0,1 N AgNO3 Indikator: K2CrO4-Lösung 2 Ag+ + CrO42- ⟶ Ag2CrO4 ↓ rotbraun Endpunkterkennung

Dieser Titration ist nur im Neutralen möglich, weil: Im sauren Milieu 2 CrO42- + 2 H+ ⇄ Cr2O72- + H2O Im basischen Milieu 2 Ag+ + 2 OH- ⟶ Ag2O + H2O

Aufgabenstellung: Die Löslichkeitsprodukte von Silberchlorid und Silberchromat betragen: KL(AgCl) = 1,1 • 10-10 mol2 l-2 KL(Ag2CrO4) = 2 • 10-12 mol3 l-3 • Welche Verbindung fällt zuerst aus? • In welcher Größenordnung muss bei der argentometrischen Titration von Chlorid nach Mohr die Konzentration der ChromatIonen liegen, damit die Ausfällung von Silberchromat am Äquivalenzpunkt der Titration beginnt? Prinzipiell gilt es für alle Fällungsvorgänge, dass die Abscheidung eines schwerlöslichen Niederschlages erst dann einsetzt, wenn das Löslichkeitsprodukt der beteiligten Ionenart überschritten wird. Sofern sich die Löslichkeitsprodukte deutlich voneinander unterscheiden, ist eine fraktionierte Fällung möglich. Es fällt zuerst die Verbindung mit dem kleinsten KL-Wert aus. Nach den Regeln der fraktionierten Fällung würde man erwarten, dass Ag2CrO4 wegen seines kleineren Löslichkeitsprodukt schneller (vor AgCl) ausfällt. In Wahrheit fällt jedoch erst AgCl aus. Es wird esrt der Löslichkeitsprodukt von AgCl überschritten, sofern die Chromatkonzentration einen bestimmten Wert nicht überschreitet: K ; (AgCl) - = - [AgC ] ∙ [Cl! ]

=> (DE?F)[DEG ] => (DEL ?MNO )-

[Cl! ] - = -

K ; (AgH CrOK ) - = - [AgC ]H ∙ [CrOK H! ]

[AgC ] = -

[?MNO LP ]

Gleichung A Gleichung B

Setzt man aus Gleichung B) die Silberionenkonzentration [AgC ] in Gleichung A und nimmt man eine Chromat-Konzentration von [CrOK H!] = 10QH--mol/L an, so ergibt sich aus den Werten der Löslichkeitsprodukte beider Salzen eine Chlorid-Konzentration von [Cl! ] = -

=> (DE?F)∙- [?MNO LP ] => (DEL ?MNO )

-=-

R/PS@∙- R/PL R/PSL

= 10QT

mol/L

Bei einer Chromat-Konzentration von [CrOK H!] = 10QH- mol/L beginnt daher die Mitfällung von Silberchromat AgH CrOK erst dann, wenn die Chlorid-Konzentration den Wert [Cl! ] = 10QT-mol/L erreicht hat. Dieser Wert entspricht aber der ChloridKonzentration am ÄP. S

[Cl! ]ÄV = - (K ; (AgCl))L - = - 10QT mol/L Deshalb setzt bei einer Chromat-Konzentartion von [CrOK H!] = 10QH - mol/L die Fällung von Silberchromat tatsächlich erst nach dem Erreichen des ÄP der argentometrischen Titration von AgCl nach Mohr ein. §฀! ⇒!

Iodide können nicht nach Mohr titriert werden. Hier tritt eine sichtbare Fällung von AgI erst bei einer Ag+-Konzentration ein, die etwa 200mal größer als am ÄP ist.

Argentometrie: Titartion nach Volhard

Fällungstitrationen nach dieser Methode werden meistens im salpetersauren Milieu durchgeführt. Eine direkte Erfassung von Ag+ und Hg2+ durch Titration mir Ammoniumthiocyanat ist ebenso möglich wie die Rücktitration zur Erfassung von HalogenidIonen. Hierzu werden Halogenid-Lösungen mit überschussiger AgNO3-Lösung versetzt und anschließend der Ag-Überschuss mit NH4SCN-Maßlösung zurücktitriert. Halogenhaltige organische Verbindungen werden je nach der Bindungsart des Halogenatoms zunächst hydrolysiert oder oxidativ bzw. reduktiv gespalten. Danach wird das in Lösung gegangene Halogenid argentometrisch bestimmt. 1. Direkt-Titration mit Ammoniumthiocyanat zur Bestimmung von Silber im Sauren Zur fällungsanalytischen Bestimmung von Silber-Ionen wird direkt mit einer 0,1 molaren bzw. normalen NH4SCN-Maßlösung im salpetersauren Milieu titriert, Ammoniumeisen(III)-sulfat dient als Indikator. Bis zum Äquivalenzpunkt fällt Silberthiocyanat AgSCN aus, der Titrationsendpunkt wird an der Bildung von roten Eisen(III)-thiocyanato -Komplexen angezeigt. Maß-L: 0,1 N NH4SCN-Lösung, Indikator: NH4Fe(SO4)2-Lösung Endpunkterkennung

Ag+ + SCN- ⟶ AgSCN ↓ Fe -- + -3-SCN! -- ⟶ --Fe(SCN)Y --Fe(SCN)Y -- + -3-SCN! - ⟶ - [-Fe(SCN)] ]-YQ YC

rot

2. Rücktitration mit Ammoniumthiocyanat zur Bestimmung von Halogeniden Cl-, Br-, I- im Sauren §฀! Chlorid-Bestimmung: Bestimmt man Chloride nach Volhard und führt die Rücktitration überschüssiger Ag+-Ionen mit NH4SCN-Lösung in Gegenwart des AgCl-Niederschlages aus, so reagiert SCN- in geringem Maße mit dem AgCl-Bodenkörper, weil AgSCN KL=10-12 schwerer löslich ist als AgCl KL=10-10 . Der Indikatorumschlag ist unscharf und der Verbrauch an NH4SCN wird zu hoch. Vermeidet man das Abfiltrieren des AgCl-Fällung vor der Rücktitration, so findet man eine etwas zu hohe Chlorid-Menge, weil AgCl an seiner Oberfläche Ag+-Ionen absorbiert, die sich nur schwer auswaschen lassen. Durch Zusatz von Dibutylphthalat kann man das Abtrennung des Niederschlages vermeiden (mit Toluol oder Nitrobenzol würde auch funktionieren, sie sind aber toxisch), das als nicht mit Wasser mischbares Lösungsmittel den Bodenkörper umhüllen und der Einwirkung der SCN--Ionen entziehen. Auch eine Adsorption von Silber-Ionen wird dadurch verhindert. Salpetersaures Milieu, Überschuss an 0,1 N AgNO3-Lösung Rücktitration mit Maß-L: 0,1 N NH4SCN-Lösung Indikator: NH4Fe(SO4)2-Lösung Zusatz von Dibutylphthalat ist notwendig! §฀! Bromid-Bestimmung Bei der argentometrische Bestimmung von Bromiden nach Volhard kann man im Gegensatz zur Chlorid-Bestimmung die Rücktitration von Bromid-Ionen auch ohne vorherige Abtrennung der AgBr-Fällung durchführen. Jedoch lässt das Arzneibuch auch bei der Fällungstitration von Alkalibromiden Dibutylphthalat zusetzen. Salpetersaures Milieu, Überschuss an 0,1 N AgNO3-Lösung Rücktitration mit Maß-L: 0,1 N NH4SCN-Lösung Indikator: NH4Fe(SO4)2-Lösung Zusatz von Dibutylphthalat, ist aber nicht notwendig!

LpAgBr = 4 ∙ - 10QRY [mol2/l2-]

§฀! Iodid-Bestimmung Bei der argentometrische Rücktitration von Iodiden nach Volhard darf die Zugabe des Indikators erst nach Zugabe eines Überschusses an AgNO3-Lösung erfolgen, da Fe(III)-Ionen in salpetersaurer Lösung Iodid zu elementarem Iod oxidieren können. Salpetersaures Milieu, Überschuss an 0,1 N AgNO3-Lösung Rücktitration mit Maß-L: 0,1 N NH4SCN-Lösung Indikator: NH4Fe(SO4)2-Lösung (Nach der AgNO3-Zugabe) Zusatz von Dibutylphthalat, ist aber nicht notwendig! §฀! Natriumbromid-Bestimmung Salpetersaures Milieu, Überschuss an Silbernitrat Rücktitration mit Maß-L: 0,1 N NH4SCN-Lösung Indikator: NH4Fe(SO4)2-Lösung Zusatz von Dibutylphthalat (ist nicht unbedingt nötig) Obsoletes Sedativum und Antikonvulsivum §฀! NatriumChlorid-Bestimmung Salpetersaures Milieu, Überschuss an Silbernitrat Rücktitration mit Maß-L: 0,1 N NH4SCN-Lösung Unter kräftigem Schütteln!!! Indikator: NH4Fe(SO4)2-Lösung Zusatz von Dibutylphthalat, unbedingt nötig! Wichtiges Elektrolytsalz (Isotone Kochsalz-Lösung) ⇒!

LpAgI = 4 ∙ - 10QR] [mol2/l2-] 2-FeYC -- + -2-I ! -- ⟶ -2-FeHC - + -I H

Ag+ + Br- ⟶ AgBr ↓ Ag+ + SCN- ⟶ AgSCN ↓

Ag+ + Cl- ⟶ AgCl ↓ Ag+ + SCN- ⟶ AgSCN ↓

Argentometrie: Bestimmung von Halogeniden nach Fajans

Bei der Argentometrie nach Fajans titriert man in saurer Lösung nach mit Silbernitrat-Maßlösung und indiziert den Titrationspunkt mit Hilfe eines Adsorptionsindikators (Eosin, Fluorescein,...). Bei Adsorptionsindikatoren findet ein Farbwechse an der Grenzfläche kolloid-disperser Systeme statt. Solche Indikatorn sind anionische oder kationische Farbstoffe, die von dem während der Titration entstehenden Niederschlag reversibel unter Farbänderung gebunden werden können. Amorphe Niederschläge wie z.B. frisch gefällte Silberhalogenide besitzen die Fähigkeit, überschussige Ionen aus der Lösung zu adsorbieren. Vor dem ÄP sind es die Ionen des Titranden, nach dem ÄP die des Titrators. Dadurch kommt es zu einer Aufladung der Oberfläche des Niederschlages, die zur elektrostatischen Anziehung entgegengesetzt geladener Ionen führt. Indikator Eosin Fluorescein

Bestimmung von Br-, ICl-, Br-, I-, SCN-

Farbwechsel rosa - dunkelrosa grüngelb - rosa

Maß-Lösung: 0,1 N AgNO3-Lösung Indikator: Adsorptionsindikatoren Endpunkterkennung: ⇒! Silberhalogenide adsorbieren Ionen an der Oberfläche, sodass eine elektrostatische Aufladung der Niederschläge erfolgt. ⇒! Adsorptionsindikatoren lagern sich an die geladenen Niederschläge an. ⇒! Argentometrie: Bestimmung von Ag nach Gay-Lussac Am ÄP beobachtet man bei Fällungen häufig das spontane ausflocken der vorher kolloidalen Suspension. Beispielsweise kann der Endpunkt der Titration von Silber-Ionen mit chlorid am Zusammenballen ((Klarpunkt)) des ausgefallenen AgCl erkannt werden. Diese Indizierung beruht auf eine Entladung der durch Adsorption von Ag-Ionen zunächst positiv geladenen AgCl-Partikel. Diese Methode ist aber zu ungenau! Maß-L: 0,1 N NaCl-Lösung Ag+ + Cl- ⟶ AgCl ↓ Indikator: keiner Endpunkterkennung: Titration bis zum Klarpunkt

⇒!

Argentometrie: Bestimmung von Cyanid nach Liebig

Gibt man zu einer Cyanid-Lösung tropfenweise eine AgNO3-Maßlösung hinzu, so entsteht an der Eintropfstelle eine weiße Fällung von AgCN, die aber beim Umschütteln unter Bildung von löslichen Silberdicyano-komplexes wieder verschwindet. Sind alle CN-- Ionen komplex gebunden, dann erzeugt der nächste Tropfen AgNO3-Lösung eine bleibende Trübung (Fällung) von AgCN. Der Vorteil des Verfahrens besteht darin, dass die Cyanid-Bestimmung auch in Anwesenheit von Halogeniden und Thiocyanaten ausgeführt werden kann. Die den Endpunkt anzeigende Fällungsreaktion resutiert dann aus dem Silberhalogend, wenn dessen Löslichkeitsprodukt eher überschritten wird als das Löslichkeitsprodukt des Silbercyanids Lp = 4 ∙ - 10QRH Maß-Lösung: 0,1 N AgNO3-Lösung"""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""Ag+ + 2 CN- ⟶ [Ag(CN)2]Indikator: keiner Endpunkterkennung: Erster Niederschlag von AgCN Ag++ [Ag(CN)2]- ⟶ 2 AgCN ↓ + ∗! 1 mol Ag entspricht 2 mol CN !

( gelöst)

Argentometrie: Selektive Bestimmung von Halogeniden oder Simultantitration von Halogeniden Chlorid neben Bromid: •! Bromid wird mit 30%iger H2O2-Lösung zu Brom oxidiert, und dieses wird durch Erwärmen vollständig aus der Lösung verdampft. Chlorid argentometrisch nach Volhard titrieren. Iodid neben Chlorid: •! Iodid selektiv argentometrisch mit der 0,1 M AgNO3-Maßlösung gegen Iod-Stärke-Indikator erfassen. •! Iodid selektiv iodatometrisch erfassen. •! Iodid zu Iod oxidieren (mit Br2 im alkalischen), Iod mit Thiosulfat titrieren.

o! Simultanbestimmung von Natriumchlorid und Natriumbromid Quantitative Erfassung zweier Analyten in einem Arbeitsgang: Voraussetzungen: ⇒! Bekannte molare Massen der Analyten ⇒! Die Probe darf keine weiteren Stoffe (Verunreinigungen, Beimengungen) enthalten.

Titration nach Mohr: (neutral, K2CrO4-Lösung, AgNO3-Maßlösung) Ag+ + Cl-/ Br- ⟶ AgCl/AgBr ↓" " Berechnung des Massengehaltes "

aEbcdM∙R//% fghiccEj

- = -%-NaBr

100% - % NaBr = % NaCl...