Fundamento teórico - Equilibrio entre fases I PDF

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Parte de los apuntes del Tema 1 de Procesos avanzados de separación en el Máster de Ingeniería Química. Fundamentos teóricos del equilibrio de fases en dichos procesos....

Description

ProcesosAvanzadosdeSeparación

Tema1 Equilibrioentrefases‐I  Introducción  Fundamentotermodinámico  Modelostermodinámicos  Selecciónoperación/disolvente

1

Tema1‐ Equilibrioentrefases

Introducción

Mezclasmulticomponente‐multifase GAS

 SÓLIDO) LÍQUIDO ( Mezclai +j

Unamezclaseencuentraenequilibriotermodinámicocuando:  Equilibriomecánico  Equilibriotérmico  Equilibrioquímico

Lasconcentracionesdelos componentesenlosdistintos puntosdelsistema permanecenconstantes 2

Tema1‐ Equilibrioentrefases

Introducción

DiagramasdeEquilibrio Representacióngráficadelasrelacionesentrelasvariablesintensivasque caracterizanunsistemadeCcomponentesenequilibrioentreF fases.

Gradosdelibertad:L=C‐F+2

L (T,P,composicióni,j,…)

TipoDiagramadeEquilibrio  Estadoagregaciónfases  Númerodefases  Númerodecomponentes 3

Tema1‐ Equilibrioentrefases

Introducción

DiagramasdeEquilibrio Representacióngráficadelasrelacionesentrelasvariablesintensivasque caracterizanunsistemadeCcomponentesenequilibrioentreF fases. Gradosdelibertad:L=C‐F+2 Eq.LV

L (T,P,composicióni,j,…) Eq.LG

Eq.LL

Eq.Comp.Puro

C=1;F=2 L=1

C=2;F=2 L=2 Dificultad

C=2;F=2 L=2

C=3;F=2 L=3 4

Tema1‐ Equilibrioentrefases

Introducción

Diagramasdeequilibrio Rectificación

Absorción

ExtracciónLL

Eq.LV

Eq.LG

Eq.LL P,T  const.

P  const.

T  const.

5

Tema1‐ Equilibrioentrefases

Introducción

DiagramasdeEquilibrio  OperacionesSeparación Rectificación

 Permiten describir condiciones de equilibrio en el intervalo de operación  Facilitan la interpretación del comportamiento del sistema Absorción

 Se utilizan para la selección preliminar de las operaciones de separación  Necesarios para el diseño de la operación de separación y el dimensionado de equipos

6

Introducción

Tema1‐ Equilibrioentrefases

CondicióndeEquilibrio LV/LG/SV

LL/LS

LV/LG/SV

LL/LS

Constante Equilibrio

Coeficiente Distribución

Volatilidad Relativa

Selectividad

   



   

 

 

 

Capacidadmáxima separación

Selectividad

1.Recuperación componentei

2.Purezaproducto





7

Tema1‐ Equilibrioentrefases

Introducción

Equilibrioentrefases  OperacionesSeparación El equilibrio termodinámico entre las fases tiene relevancia en Operaciones de Separación porque determina: • Tipo de operación  Absorción, rectificación, extracción, etc. • Condiciones de operación  Operaciones isobáricas, isotérmicas, etc.  Miscibilidad entre las fases: Limita intervalos de operación (T, P, caudales y composiciones de entrada).

8

Tema1‐ Equilibrioentrefases

Introducción

 OperacionesSeparación Equilibrioentrefases El equilibrio termodinámico entre las fases tiene relevancia en Operaciones de Separación porque determina: • Grado de separación  Limita grado máximo de separación (caudales y composiciones de salida)  Constante de equilibrio / Coeficiente distribución  Limita la pureza de los productos obtenidos  Volatilidad / Selectividad relativa • Cinética de Transferencia de Materia  La fuerza impulsora de la TM depende del equilibrio entre las fases:       ∗

donde ∗=fcEquilibrio (xi)

9

Tema1‐ Equilibrioentrefases

Introducción

Fuentes‐ DatosdeEquilibrio 1.Medidaexperimentallaboratorio: Dptos.IngenieríaQuímica(España)

LV

• UniversidaddelasPalmasdeGranCanaria • UniversidadComplutensedeMadrid • UniversidaddeZaragoza

LL

• UniversidaddeSantiagodeCompostela • UniversidaddeVigo • UniversidaddelasPalmasdeGranCanaria

GL

• UniversidadAutónomadeMadrid • UniversidaddeSantiagodeCompostela • UniversidadRovira&Virgili 10

Tema1‐ Equilibrioentrefases

Introducción

Fuentes‐ DatosdeEquilibrio 2.Bibliografíacientífica/industrial • WebofKnowledge (Basededatospublicacionescientíficas): http://www.accesowok.fecyt.es/ • PaquetefluidosAspen‐Hysys (Propiedadesfluidosymezclas) •

Kirk‐Othmer EncyclopediaofChemicalTechnology

•

Knovel:TechnicalEngineeringReferenceInformation

•

ManualdelIngeniero Químico.RobertPerry

•

UllmanEncyclopediaofIndustrialChemistry

•

DortmundDataBanK http://www.ddbst.com/

UAM

11

Tema1‐ Equilibrioentrefases

Introducción

Fuentes‐ DatosdeEquilibrio 3.Estimaciónconmodelosteóricos

1

Fundamentos Termodinámica

Fundamentos Química Cuántica

Simulación Molecular

Modelo Termodinámico Simulación Equilibrio Optimización

Validación

Datos Experimentales

Diseño Operación Separación

2

• DiagramasEquilibrio • Capacidad/Selectividad

• GradoSeparación • VariablesOperación • DimensionesEquipo • Coste

12

Introducción

Tema1‐ Equilibrioentrefases

Fuentes‐ DatosdeEquilibrio 1

Modelos Termodinámicos EcuacionesdeEstado

ModelosdeActividad

• Peng Robinson Stryjek-Vera (PRSV)

• Margules • van Laar

• Soave-Redlich-Kwong (SRK)

• Wilson

• Peng Robinson (PR)

• Kabadi Danner • Zudkevitch Joffe • Sour PR • Sour SKR • Lee-Kesler-Plocker • Benedict-Webb-Rubin (MBWR)

• Non-Random-Two-Liquid (NRTL) • General NRTL • Extended NRTL • Universal quasi-Chemical Theory (UNIQUAC) • Chien Null

13

Tema1‐ Equilibrioentrefases

Introducción

Fuentes‐ DatosdeEquilibrio 1

Modelos Termodinámicos Otros

 Modelosdecontribucióndegrupos(UNIFAC)  ModelosdeChaoSeider  Modelosdepresióndevapor  Modelosdeelectrolitos

Simulación Molecular

2

 COSMO‐RS  PC‐SAFT  DinámicaMolecular

14

Fundamentotermodinámico

Tema1

Equilibrioentrefases ParaprocesosdetransferenciademateriaquetranscurrenaPyTctes.  Equilibriomecánicop=pp  EquilibriotérmicoT=T Condicióndeespontaneidadyequilibrio

dG  0

 0 equilibrio  0 procesoespontáneo

Potencialquímico

 G   dni   i Gi    n  i T , p ,n j i



dni  dn i



 i  Energía libre de Gibbs molar parcial del componente i en la mezcla  Abstracción matemática de particular interés para caracterizar el equilibrio químico (en una 15 mezcla con una o más fases).

Fundamentotermodinámico

Tema1

Equilibrioentrefases Enunamezclaap yTconstantes: m

m

i 1

i 1

dG   SdT  Vdp   i dni   i dni

Transferencia componente i entre fases  y 

Condicióndeequilibrio:dG=0

dni  dni

m

m

m

i

i





0   i  i dni i



i

dG  dG  dG    i dni    i dni

m



0    i   i dni

Condicióndeequilibrio 



i  i

16

Tema1

Fundamentotermodinámico Equilibrioentrefases

En una mezcla a p y T constantes la condición de equilibrio para cualquier componente i viene dada por:

i   i

 Elproblemaesqueelpotencialquímiconosepuedemedir  Necesitamosexpresar i enfuncióndepropiedadesmedibles

VariaciónenergíalibredegaspuroaTconstante:

dg  v dp  s dT

A T constante 

Sistemaideal

g ( T , p2 )  g ( T , p1 )  R TLn

p2

dg   v dp p1

Sistemareal

p2 p1

g ( T , p 2 )  g ( T , p1 )  R TLn

f2 f1

 Lafugacidad(f) permitedefinirelcomportamientodelgasrealrespectoalgasideal. 17

Tema1

Fundamentotermodinámico Equilibrioenunafase

Expresióngeneral Mezclas



i ( T , p )  

0 i

 ˆf i  ( T , p )  RT ln  0    f i  0

 ComolaenergíalibredeGibbs absolutanosepuedemedir,hayqueestablecerun estadodereferencia(indicadoconunsuperíndiceo).  io 

 ˆf  i



 Potencialquímicodelcomponentei puroalapresióndereferenciap0 ylatemperaturaTenlafase

 Fugacidaddelcomponenteienlafase delamezcla

aesaTyalapresión f i 0   Fugacidaddelcompuestoipuroenlafase 0 dereferenciap

18

Tema1

Fundamentotermodinámico Equilibrioenunafase

Expresióngeneral Mezclas



0 i

i ( T , p )  

Coeficientefugacidaddeun componentei enunafase deuna mezcla:

 ˆf i  ( T , p )  RT ln  0    f i  0

Coeficientedeactividaddeuncomponentei en unafase deunamezcla:

i 

fˆi Ideal  i  pi 

f i Ideal  

ˆf  i

Fugacidad delcomponente ienlafase de unamezclaideal

f i Ideal 

i ( T , p )  

0 i

 f i Ideal   ( T , p )  RT ln  i f i0    0

19

Tema1

Fundamentotermodinámico

Relacionesdeequilibrioentrefases  y  Criteriodeequilibrioquímico

 ,o

i

i  i

 ˆf i   ˆf i    ,o  RT ln   ,o   i  RT ln  ,o   f i   f i 

ˆf   ˆf  i i NuevoCriterio deequilibrioquímico

Reordenadoestaecuación

 ,o

i

 ,o

 i

  RT ln  

ˆf  ,o   ˆf i   i  RT ln    ˆf  ,o   ˆf i  i 

Definicióndepotencialquímico enelestadodereferencia

 ˆf i   0  RT ln  ˆ    f i  20

Tema1

Fundamentotermodinámico Equilibrioentrefases i  i

ˆf   ˆf  i i

Potencialquímicodelcomponentei enelgas

Fugacidaddelcomponenteienelgas

ˆf G    y  p i i i

 iG ( T , p )   i0 G ( T , p )  RT ln  i  y i Potencialquímicodelcomponentei enellíquido

Fugacidaddelcomponenteienellíquido

fˆi L   i  xi  pi*

iL ( T , p )   i0 L ( T )  RT ln  i  x i Equilibrio LG/LV

i  yi  p   i  xi  p*i

Equilibrio LL/LS

 i  xi   i  xi 21

Tema1

Fundamentotermodinámico ParámetrosAlcanceSeparación

LV/LG/SV

LV/LG/SV

ConstanteEquilibrio

VolatilidadRelativa

 󰆹 /   ∗       󰆹 / ∗  

Capacidadmáxima separación 1.Recuperación componentei

∗           ∗   

Selectividad

2.Purezaproducto 22

Tema1

Fundamentotermodinámico Parámetros‐ AlcanceSeparación

LL/LS

LL/LS

CoeficientedeReparto

SelectividadRelativa

    

󰆹 / ∗    󰆹 / ∗



  

Capacidadmáxima separación 1.Recuperación componentei

 





      

Selectividad

2.Purezaproducto 23

Tema1

Fundamentotermodinámico

Determinación Diagramas/datosdeequilibrioentrefases Paradescribirlaspropiedadesintensivasdeunsistemaenequilibrio termodinámicoentrefases: I. EstablecerPy/oT,númerodecomponentes(C)ydefases(F) II. Determinargradosdelibertad(RegladeFases):L=C‐F+2 III. Relacionesdeequilibrio IV. Disponerdepropiedadestermodinámicasenestadosde referenciaycoeficientesdefugacidadyactividad V. Determinardatosdeequilibrio  Diagramaequilibrio 24

Tema1

Fundamentotermodinámico

Datosdeequilibrio  fc(T,p*,p,x,y, ,) Lapresióndevapordelcompuestoi puro,p*i ,seobtienede:  Tablastermodinámicas(datosexperimentales)  Ecuacionesempíricas(Ej.EcuacióndeAntoine)

Elcoeficiente defugacidadi delgasrealsepuedeobtenermediante:  Tablastermodinámicas(datosexperimentales)  Correlacionesgeneralizadas(FactordecompresibilidadZ)  Modelosteóricos[Ecuacionesdeestado]

Elcoeficiente deactividad i deienellíquidosepuedeobtenermediante:  Medidasxi eyi experimentales  Propiedadesdeexceso  Modelosteóricos[Modelosdeactividad/Simulaciónmolecular]

25

Tema1

Fundamentotermodinámico

Casosdeinterés

 







 ∗

Gráficadecoeficientedefugacidad

26

Tema1

Fundamentotermodinámico

Casosdeinterés

 







 ∗

Gráficadecoeficientedefugacidad

Loscoeficientesdefugacidad dependenmásdelas condicionesdePyTquedela naturalezaquímicadelos componentesdelamezcla

27

Tema1

Fundamentotermodinámico

Casosdeinterés Cloroformo Metanol

 



 ∗

   DesviaciónpositivadelaleydeRaoult (pi>xipi*)

 i >1

 Mayorvolatilidaddeienlamezclaquepuro  Interaccionesintermolecularesrepulsivas   i...