Gases Nobres - Química Inorgânica descritiva PDF

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Química Inorgânica descritiva...

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IMPRESSO POR: Renata Adati . A impressão é apenas para uso pessoal e privado. Nenhuma parte deste livro pode ser reproduzida ou transmitida sem prévia autorização do editor. Os violadores serão processados.

CAPÍTULO

18

Os Elementos do Grupo 18: Os Gases Nobres

18.1 Tendências do Grupo

IMPRESSO POR: Renata Adati . A impressão é apenas para uso pessoal e privado. Nenhuma parte deste livro pode ser reproduzida ou transmitida sem prévia autorização do editor. Os violadores serão processados.

18.2 Características Únicas do Hélio 18.3 Usos dos Gases Nobres 18.4 Uma Breve História dos Compostos de Gases Nobres É Possível Produzir Compostos de Gases Nobres Mais Leves? 18.5 Fluoretos de Xenônio 18.6Óxidos de Xenônio 18.7 Outros Compostos de Gases Nobres 18.8 Aspectos Biológicos 18.9 Fluxograma de Reação dos Elementos

Os gases nobres formam o grupo menos reativo da tabela periódica. Na verdade, o xenônio é o único gás nobre que forma alguns compostos, e somente com elementos muito eletronegativos. Há dúvidas que compostos químicos estáveis possam ser formados a partir do hélio e do neônio.

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mbora tenha sido observado já em 1785 que, além do oxigênio e nitrogênio, existia algo mais no ar, somente 100 anos depois Sir Willian Ramsay mostrou que este outro gás produzia um espectro até então desconhecido quando uma descarga elétrica passava por ele. Como todo elemento tem um espectro característico, o gás que produziu o novo espectro tinha de ser de um novo elemento. Ele o denominou argônio, da palavra grega para “preguiçoso”, devido à sua natureza inerte, sugerindo-o como o primeiro membro de um novo grupo da tabela periódica.

E

Na realidade, outro elemento deste grupo, o hélio, já tinha sido descoberto em 1868, mas não na Terra. Observações do espectro do Sol tinham mostrado algumas linhas que não pertenciam a nenhum elemento conhecido naquela época. O novo elemento foi chamado de hélio, com o nome indicando que ele foi primeiramente descoberto no Sol (do grego, helios) O elemento foi isolado pela primeira vez na Terra em 1894 a partir dos minérios de urânio e, poucos anos depois, compreendeu-se que o hélio era produzido durante o decaimento radioativo do urânio e do decaimento dos elementos provenientes do decaimento do urânio. Cada um dos gases nobres foi primeiramente identificado por seu espectro de emissão característico. Assim, foram na verdade os físico-químicos, e não os químicos inorgânicos, que iniciaram o estudo deste grupo de elementos.

18.1 Tendências do Grupo Todos os elementos do Grupo 18 são incolores, inodoros e gases monoatômicos à temperatura ambiente. Eles nem queimam nem alimentam a combustão; na verdade, eles formam o grupo menos reativo da tabela periódica. Os pontos de fusão e de ebulição muito baixos indicam que as forças de dispersão que mantêm seus átomos unidos na fase sólida ou líquida são muito fracas. A tendência nos pontos de fusão e de ebulição, mostrada na Tabela 18.1, corresponde ao número crescente de elétrons e, assim, à maior polarizabilidade. TABELA 18.1 Gás nobre

Pontos de fusão e de ebulição dos gases nobres Ponto de fusão (ºC)

Ponto de ebulição (ºC)

Número de elétrons

He

—

−269

2

Ne

−249

−245

10

Ar

−189

−186

18

Kr

−157

−152

36

Xe

−112

−109

54

Rn

−71

−62

86

Como os elementos são todos gases monoatômicos, há uma tendência bem definida nas

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massas específicas à mesma pressão e temperatura. A tendência é um simples reflexo do aumento na massa molar (Tabela 18.2). O ar tem a massa específica de aproximadamente 1,3 g·L−1; logo, em relação ao ar, o hélio tem uma massa específica muito baixa. Por outro lado, o radônio é um dos gases mais densos nas condições-padrão de temperatura e pressão (CPTP). TABELA 18.2 Gás nobre

Massas específicas dos gases nobres (nas CPTP) Massa específica (g·L−1)

Massa molar (g·mol−1)

He

0,2

4

Ne

1,0

20

Ar

1,9

39

Kr

4,1

84

Xe

6,4

131

Rn

10,6

222

Como foi discutido no Capítulo 10, Seção 10.6, até 1962, as únicas espécies conhecidas envolvendo os gases nobres eram os clatratos, nos quais os átomos do gás nobre ficam aprisionados em gaiolas de gelo. Hoje, há novamente interesse nesses clatratos para explicar por que a atmosfera de Titan, uma das luas de Saturno, não contém o xenônio e o radônio que deveriam estar presentes a partir da formação desta grande lua. Atualmente, os cosmoquímicos pensam que esses gases foram aprisionados em clatratos de gelo na superfície desde que o sistema solar se formou e a superfície dessa lua esfriou. Até agora, foram isolados compostos químicos à temperatura ambiente somente para os três membros mais pesados do grupo: criptônio, xenônio e radônio. São conhecidos poucos compostos de criptônio, ao passo que a química do xenônio é extensa. O estudo da química do radônio é muito difícil, porque todos os isótopos do radônio são altamente radioativos.

18.2 Características Únicas do Hélio O hélio ainda é um líquido nas temperaturas mais baixas que podemos atingir. De fato, mesmo a 1,0 K, é necessária uma pressão de 2,5 MPa para solidificá-lo. À pressão de 100 kPa, o gás condensa a 4,2 K, formando um líquido comum (conhecido como hélio I), mas quando é resfriado abaixo de 2,2 K, as propriedades do líquido (agora hélio II) são drasticamente diferentes. Por exemplo, o hélio II é um condutor térmico excepcional, 106 vezes maior que o hélio I, e muito melhor até mesmo que a prata, o melhor condutor metálico à temperatura ambiente. Mais admirável, a sua viscosidade cai para próximo de zero. Quando o hélio II é colocado em um recipiente aberto, ele literalmente “sobe pelas paredes” e derrama pelas bordas Estes e muitos outros fenômenos bizarros exibidos pelo hélio II são

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derrama pelas bordas. Estes e muitos outros fenômenos bizarros exibidos pelo hélio II são mais bem interpretados em termos do comportamento quântico dos estados de mais baixa energia possíveis do elemento. Uma discussão completa está no âmbito da física quântica.

18.3 Usos dos Gases Nobres Todos os gases nobres estáveis são encontrados na atmosfera, embora somente o argônio esteja presente em uma alta proporção (Tabela 18.3). O hélio é encontrado em altas concentrações em alguns depósitos de gás natural subterrâneos, nos quais foi se acumulando a partir do decaimento dos elementos radioativos da crosta terrestre. Devido à baixa massa molecular e, consequentemente, alta velocidade das moléculas de hélio, o hélio atmosférico é perdido rapidamente para o espaço. Reservatórios de gás no sudoeste dos Estados Unidos estão entre os maiores do mundo, incluindo esse país como um dos maiores produtores de hélio. De fato, a descoberta dos depósitos nos anos de 1920 causou uma queda no preço do hélio gasoso de $88 por litro (em 1915) para $0,05 por litro (em 1926). TABELA 18.3 Gás nobre

Abundância dos gases nobres na atmosfera seca Abundância (% molar)

He

0,000 52

Ne

0,001 5

Ar

0,93

Kr

0,000 11

Xe

0,000 008 7

Rn

Traço

Como é um gás com a segunda massa específica mais baixa (perdendo apenas para a do di-hidrogênio), o hélio é usado para encher balões. O di-hidrogênio daria mais “altura”, porém sua inflamabilidade é uma grande desvantagem. Quase todo mundo ouviu falar do desastre do Hindenburg, o incêndio do dirigível transatlântico em 1937. Poucos sabem que o dirigível foi projetado para usar hélio. Quando o Partido Nacional Socialista subiu ao poder na Alemanha nos anos 1930, o governo dos EUA embargou o suprimento de hélio para a Alemanha, temendo que o gás fosse utilizado para fins militares. Assim, quando o dirigível ficou pronto, o di-hidrogênio teve de ser usado. Entretanto, há agora uma considerável evidência de que o di-hidrogênio não foi a causa do desastre, e sim, lascas de alumínio presentes no verniz do casco do dirigível que pegaram fogo. Hoje, se pensa nos dirigíveis somente por seu papel em anúncios publicitários. No entanto, eles também foram usados como postos de radar de voos de longa resistência pela Guarda Costeira dos EUA para identificar voos que transportavam drogas ilegais. Um

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dirigível também foi usado para estudar as copas da floresta tropical na bacia do Amazonas, uma tarefa vital que seria muito difícil de ser realizada de qualquer outra forma. Usando tecnologia moderna, novos projetos de dirigível têm sido desenvolvidos para diversas tarefas, como ecoturismo e levantamento de objetos pesados. O hélio é usado em misturas gasosas para mergulho em águas profundas em substituição ao nitrogênio gasoso do ar, mais solúvel no sangue. A velocidade do som é muito maior no hélio, de baixa massa específica, que no ar. Como muitos sabem, esta propriedade dá a quem respira hélio uma voz de “Mickey Mouse”. Deve ser acrescentado que a combinação do hélio gasoso seco com a alta frequência de vibração da laringe pode causar dano à voz daqueles que se divertem com o gás. De grande importância científica, o hélio líquido é comumente utilizado para resfriar equipamentos científicos até próximo de zero kelvin. Muitas partes de equipamentos usam ímãs supercondutores para obter campos magnéticos muito elevados, mas atualmente as bobinas só se tornam supercondutoras em temperaturas extremamente baixas. Todos os outros gases nobres são obtidos como subprodutos da produção de dioxigênio e dinitrogênio a partir do ar. O argônio também pode ser obtido da produção industrial da síntese da amônia, na qual se acumula durante a reciclagem dos gases atmosféricos não utilizados. A produção de argônio é grande, aproximadamente 106 toneladas anuais. Sua utilidade principal é como uma atmosfera inerte em processos metalúrgicos à alta temperatura. O argônio e o hélio são usados como uma atmosfera inerte em soldagem; já o neônio, o criptônio e o xenônio, empregados para produzir cores diferentes nas lâmpadas de “neon”. Os gases nobres mais densos, particularmente o argônio, têm sido utilizados para encher o espaço entre as camadas de vidro de janelas com isolamento térmico. Este uso é baseado na baixa condutividade térmica desses gases; por exemplo, a do argônio a 0°C é de 0,017 J·s−1·m−1·K−1. O ar seco à mesma temperatura tem uma condutividade térmica de 0,024 J·s−1·m−1·K−1. A elevada abundância de argônio na atmosfera é resultado do decaimento radioativo do potássio-40, o isótopo radioativo do potássio de ocorrência natural. Como mencionado no Capítulo 11, Seção 11.6, este isótopo tem duas rotas de decaimento, uma delas envolvendo a captura de um elétron interno para formar o argônio-40.

18.4 Uma Breve História dos Compostos de Gases Nobres A história da descoberta dos compostos de gases nobres se tornou parte do folclore da química inorgânica. Infelizmente, como a maioria do folclore, a história “verdadeira” foi enterrada pelo mito. Em 1924, o químico alemão Andreas von Antropoff fez uma sugestão óbvia nos dias de hoje: como eles têm oito elétrons na sua camada de valência, os gases

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nobres poderiam formar compostos com até oito ligações covalentes. Seguindo esta observação, o químico norte-americano Linus Pauling previu, em 1933, as fórmulas de alguns compostos de gases nobres possíveis, como óxidos e fluoretos. Dois químicos do Caltech (Instituto de Tecnologia da Califórnia), Don Yost e Albert Kaye, começaram a produzir compostos de xenônio e flúor. Àquela época, eles pensaram não ter sido bemsucedidos, mas há evidência de que eles, de fato, produziram o primeiro composto de gás nobre. Depois do fracasso admitido por Yost e Kaye, o mito da não reatividade dos gases nobres se espalhou. O “octeto completo” foi considerado a causa, ainda que todo químico inorgânico soubesse que muitos compostos envolvendo não metais além do segundo período violassem essa “regra”. E a situação permaneceu, com este dogma aceito por geração após geração de estudantes de química, até o aumento do interesse na química inorgânica nos anos de 1960. Foi Neil Bartlett, trabalhando na University of British Columbia, quem abordou o problema de outra forma em 1962. Bartlett tinha trabalhado com fluoreto de platina(VI), que ele observou ser um agente oxidante tão forte que oxidava o gás dioxigênio para formar o composto O2+PtF6−. Enquanto lecionava em uma turma de primeiro ano em química, ele observou que a primeira energia de ionização do xenônio era quase idêntica à da molécula de dioxigênio. Apesar do ceticismo de seus colegas e estudantes, Barlett conseguiu sintetizar um composto amarelo-alaranjado que ele afirmou ser Xe+PtF6−. Esta reação foi a primeira formação comprovada de um composto de um gás nobre. Entretanto, o composto não tinha essa fórmula simplista, e hoje se acredita que tenha sido uma mistura de compostos que continham o íon XeF+.

É Possível Produzir Compostos de Gases Nobres Mais Leves?

P

or que não há compostos químicos de hélio, neônio e argônio? De fato, esta afirmativa não é totalmente correta. O íon HeH+, em fase gasosa, foi primeiramente sintetizado em 1925. Entretanto, na verdade, nenhum composto estável isolável dos gases nobres mais leves foi sintetizado até o momento. A química desconhecida do criptônio pode ser um guia para a química potencial do argônio. O único composto binário conhecido é o difluoreto de criptônio, formado pela reação do criptônio com o flúor sob luz ultravioleta a −196°C. O composto se decompõe em torno de −20°C. O difluoreto de criptônio é um agente oxidante extremamente forte. Por exemplo, ele oxida/fluoreta o ouro metálico produzindo (KrF) +[AuF 6]−. O cátion fluorocriptônio é bastante estável e sofre reações como um ácido de Lewis. Cálculos teóricos mostraram que a energia de ligação do cátion similar ao fluoroargônio deve ser semelhante e que o (ArF) +[AuF 6]− e compostos semelhantes aos ânions hexafluoro devem ser capazes de existir. O desafio é encontrar a rota de síntese. Na época da elaboração deste livro, um composto de argônio foi sintetizado e caracterizado conclusivamente, o HArF. Foi produzido irradiando-se uma mistura de argônio e fluoreto de hidrogênio a cerca de −255°C. A espectroscopia no infravermelho mostrou que as ligações covalentes H—Ar e Ar—F realmente tinham se formado. Infelizmente, o composto se decompõe acima de −245°C. Ainda assim, este primeiro passo revela que a química do argônio pode ser possível. Compostos estáveis de hélio e neônio serão eventualmente produzidos? Cálculos teóricos mostram maior

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probabilidade de formação do HHeF que o HNeF, porque o átomo de hélio é suficientemente pequeno para que uma ligação de três centros possa ser formada sobre os três átomos. No entanto, a dificuldade está em encontrar uma rota de reação. Há uma forte possibilidade de que compostos de hélio e neônio estáveis à temperatura ambiente nunca possam ser produzidos. Todavia, nunca se deve dizer nunca em química.

Desconhecido de Bartlett, Rudolf Hoppe, na Alemanha, tinha trabalhado alguns anos com ciclos de entalpia, e chegou à conclusão que, sob o ponto de vista termodinâmico, os fluoretos de xenônio deveriam existir. Ao passar uma descarga elétrica por uma mistura de xenônio e diflúor, ele foi capaz de preparar o difluoreto de xenônio. Infelizmente para Hoppe, esta descoberta ocorreu poucas semanas após a descoberta de Bartlett. Desde então, o campo da química dos gases nobres floresceu. O xenônio é o único gás nobre que forma uma rica diversidade de compostos e, ainda assim, somente com elementos eletronegativos, como flúor, oxigênio e nitrogênio.

18.5 Fluoretos de Xenônio O xenônio forma três fluoretos: Xe(g) + F2(g) → XeF2(s) Xe(g) + 2 F2(g) → XeF4(s) Xe(g) + 3 F2(g) → XeF6(s) O produto depende das proporções molares dos reagentes e das exatas condições de temperatura e pressão da reação, embora pressões parciais muito altas de difluór sejam necessárias para formar o hexafluoreto de xenônio. Todos os três fluoretos de xenônio são sólidos brancos e estáveis no que diz respeito à dissociação em elementos a temperaturas ordinárias, isto é, eles têm energias livre negativas de formação a 25°C. Conforme observado, não é necessário invocar quaisquer conceitos inovadores para explicar a ligação; de fato, os três compostos são isoeletrônicos com ânions polifluoreto de iodo bem estabelecidos. A Tabela 18.4 mostra as fórmulas dos compostos e o número de pares de elétrons em torno do átomo central. TABELA 18.4

Haletos isoeletrônicos de xenônio e ânions polifluoreto de iodo

Número de pares de elétrons

Haletos de xenônio

Ânions polifluoreto de iodo

5

XeF2

IF2−

6

XeF4

IF4−

7

XeF6

IF6−

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FIGURA 18.1 Forma do (a) difluoreto de xenônio; (b) tetrafluoreto de xenônio.

As formas do difluoreto e tetrafluoreto de xenônio são exatamente aquelas previstas a partir da teoria REPCV simples (Figura 18.1). Poderia ser esperado que o hexafluoreto de xenônio, com seus pares ligantes e um único par isolado em torno do átomo de xenônio, adotasse alguma forma bipiramidal pentagonal como o heptafluoreto de iodo. Conforme discutimos no Capítulo 3, Seção 3.9, há três geometrias possíveis: bipiramidal pentagonal, prisma triangular encapuzado e octaédrica encapuzada. Os estudos estruturais do hexafluoreto de xenônio em fase gasosa indicam que ele adota o arranjo octaédrico encapuzado (Figura 18.2). Qual é a força motriz na formação dos fluoretos de xenônio? Vamos tomar o tetrafluoreto de xenônio como exemplo. Se observarmos a equação para a formação do composto a partir dos seus elementos, veremos que a variação de entropia deve ser negativa, considerando que um mol de sólido está sendo formado a partir de três mols de gás: Xe(g) + 2 F2(g) → XeF4(s)

FIGURA 18.2 Provável estrutura octaédrica encapuzada do hexafluoreto de xenônio em fase gasosa.

Portanto, a energia livre negativa deve resultar de uma variação de entalpia negativa – de...