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UNIVERSIDAD DEL QUINDÍO FACULTAD DE CIENCIAS BÁSICAS Y TECNOLOGÍAS PROGRAMA DE QUÍMICA LABORATORIO DE SÍNTESIS ORGÁNICA

REDUCCIÓN DE ACETOACETATO DE ETILO

El control de la reactividad y selectividad durante la síntesis de una molécula es un criterio muy importante para los químicos. Esto ha llevado al desarrollo de muchos reactivos que permiten a los químicos elegir y elegir reactivos adecuados para una tarea determinada. Muy a menudo, debe lograrse un equilibrio entre reactividad y selectividad. Este experimento utilizará la espectroscopía IR para controlar la reacción y comprender la reactividad de los compuestos de carbonilo, así como la reactividad de los reactivos reductores de hidruros. Antes de comprender los reactivos de donador de hidruro, debe entenderse la reactividad de los compuestos de carbonilo. Los compuestos de carbonilo tienen una ligera carga positiva en el carbonilo-carbono, lo que le da un carácter electrofílico. Por lo tanto, los compuestos de carbonilo que tienen una carga positiva son más reactivos a diferentes nucleófilos, como un donante de hidruro. Los cloruros de acilo tienen un buen grupo saliente (Cl-), por lo que también es muy electrofílico. Los ésteres y las amidas son más estables debido a la fuerte estructura de resonancia del segundo heteroátomo en el carbonilo. La mayoría de las reducciones de compuestos de carbonilo se realizan con reactivos que transfieren un hidruro de boro o aluminio. Dos reactivos comunes de este tipo son el borohidruro de sodio y el hidruro de litio y aluminio. El borohidruro de sodio es un reactivo donante menos reactivo, pero es eficiente para reducir los aldehídos y las cetonas a alcoholes. Sin embargo, el hidruro de litio y aluminio es mucho más reactivo y puede reducir las cetonas y los aldehídos a alcoholes, pero también reduce los ésteres, las amidas y los ácidos carboxílicos. Para demostrar el grado variable de reactividad, una reacción con dos grupos funcionales carbonilo se someterá a dos conjuntos de condiciones con reactivos reductores que donan hidruros.

REACCIONES

1. Reducción Acetoacetato de Etilo con Borohidruro de Sodio a 3-Hidroxi butanoato de Etilo

NaBH4 EtOH

2. Reducción Acetoacetato de Etilo con Hidruro de Litio y Aluminio a 1,3-Butanodiol

LiAlH4 THF

MATERIALES                 

Matraz de fondo redondo. Probeta Rotavapor Pipetas graduadas 1 ml y 5 ml Magneto Placa de agitación y calentamiento Balanza 2 Beaker Embudo de decantación 2 Erlenmeyer Rota evaporador Tabique con tubos de entrada y salida de nitrógeno Soporte universal Papel Filtro Vidrio Reloj Placa de cromatografía Capilares

REACTIVOS        

THF Borohidruro de sodio Acetoacetato de etilo HCl Hexano Nitrógeno Hidruro del aluminio del litio Acetato de etilo

PROCEDIMIENTO

1. Reducción de acetoacetato de etilo con borohidruro de sodio En un soporte universal junto a una pinza instale un matraz de fondo redondo bajo una plancha de agitación y un magneto dentro de éste y añada 0,127 ml de acetoacetato de etilo y 5 ml de etanol, agite para mezclar completamente. Pese 74 mg de borohidruro de sodio y agregue lentamente a la solución agitada de acetoacetato de etilo (añada en pequeñas porciones). La reacción es exotérmica y burbujea vigorosamente. Una vez la reacción termine agregue 10 ml de agua a la mezcla de reacción. Transferir a un embudo de decantación y extraer el producto del agua dos veces con 30 ml de acetato de etilo. En el embudo de decantación agregue 30 ml de salmuera con la solución, mezcle la solución permitiendo que se separe en dos capas y se recolecta la fase orgánica en un Erlenmeyer. A esto, añadir sulfato de sodio en polvo, que absorberá el agua restante, hasta que ya no aglutine. Filtre la solución en un matraz de fondo redondo, luego evapore el solvente con un rotaevaporador. A continuación realice cromatografía en capa delgada para comprobar la pureza del producto 40% acetato de etilo y 60% hexano como fase móvil, luego analice el producto con espectroscopia infrarroja.

2. Reducción de acetoacetato de etilo con hidruro del aluminio del litio En un soporte universal junto a una pinza instale un matraz de fondo redondo con un magneto en su interior y un tabique una línea de entrada y salida de nitrógeno. Añadir 76 mg de hidruro del aluminio del litio en el matraz y volver a tapar rápidamente con el tabique y purgar el frasco con el nitrógeno durante unos

minutos. Después de la purga, inyectar 10 mL de tetrahidrofurano seco y baje el matraz en un baño de hielo con agitación en plancha. Una vez terminadas las otras preparaciones, haga una solución de 0,127 mL de acetoacetato de etilo y 3 mL de THF seco. Inyecte esta solución gota a gota en el matraz. La reacción comenzará a burbujear vigorosamente. Cuando la reacción se complete, agregue ácido clorhídrico 1 M gota a gota, hasta que se consuma todo el hidruro del aluminio del litio y la solución deje de burbujear. Quite el tabique, después agregue 40 mL de acetato de etilo y 20 mL de ácido clorhídrico de 1 M. Extraiga el producto tres veces con 50 mL de acetato de etilo. Secar la solución de acetato de etilo con 30 mL de solución salina y sulfato de sodio, filtre y evapore el solvente con un rota evaporador. Tome cromatografía en capa delgada igual que la anterior 40% acetato de etilo y 60% hexano como fase móvil y realice espectroscopia infrarrojo.

PREGUNTAS 1. Consulte la ficha técnica de los reactivos utilizados en esta práctica. 2. ¿Qué es una reacción exotérmica y endotérmica? 3. Al tomar los IR de los productos 3-hidroxibutanoato de etilo y 1,3-butanodiol. ¿Qué conclusiones puede obtener? 4. Respecto a la cromatografía en capa fina de ambos productos y el compuesto de partida. ¿Qué conclusiones puede obtener? 5. Realice el mecanismo de reacción de la reacción 1, reducción con NaBH4. 6. Realice el mecanismo de reacción de la reacción 2, reducción con LiAlH4. 7. Investigue sobre posibles aplicaciones de estos procedimientos 8. ¿Qué producto se obtendría al hacer reaccionar el ácido cinámico con LiAlH4/THF? 9. ¿Qué producto se obtendría al hacer reaccionar la acetofenona con NaBH4/EtOH? 10. ¿Qué producto se obtendría al hacer reaccionar la nicotinamida con LiAlH4/THF?

RESPUESTAS

1. Tetrahidrofurano

Borohidruro de Sodio

Acetoacetato de Etilo Ácido clorhídrico

Hexano

2. Reacción exotérmica: (del griego –exo, “hacia afuera”, y thermos, “calor”) aquellas reacciones químicas que al producirse liberan o desprenden energía, ya sea en forma de calor, luz u otras formas de energía. La combustión, oxidación de la glucosa, mezcla de potasio y agua, la formación de amoniaco; entre otros, son algunos ejemplos de reacciones exotérmicas. Reacciones endotérmica: Se entiende por reacciones endotérmicas a cierto tipo de reacciones químicas (o sea: el proceso de transformación de dos o más sustancias en otras diferentes) que al ocurrir consumen energía calórica, es decir, en las cuales los productos obtenidos poseen mayores niveles energéticos que los reactivos iniciales, ya que han tomado parte del calor del ambiente. La producción de ozono en la atmósfera, la fotosíntesis, la obtención de sulfuro de hierro (III) son algunos ejemplos de reacciones endotérmicas.

3. Respecto a esta cromatografía se puede concluir que el acetoacetato de etilo es altamente apolar, el cual subirá mas cerca del solvente. Su producto con

NaBH4/EtOH es un poco mas polar, el cual no subirá tanto, mientras tanto el producto con LiAlH4/THF 1,3-butanodio, es muy polar así que éste se retiene más.

4. IR acetoacetato de etilo

Bandas Números de Onda relevantes (1/cm) Carbonilo - cetona 1.650 Carbonilo - éster

IR 3-hidroxi butanoato de etilo

1.730

Bandas relevantes

Números de Onda (1/cm)

Alcohol

3.200

Carbonilo éster

1.730

1,3-Butanodiol

Bandas relevantes

Números de Onda (1/cm)

Alcohol

3.500

De los espectros infrarrojos plasmados anteriormente se puede concluir. El acetoacetato de etilo tiene dos picos que corresponden a la extensión del enlace carbonilo. Uno, alrededor de 1.650, es la cetona y el otro, unos 1.730, es el éster. El espectro del primer producto es similar, sin embargo, tiene solamente un pico de carbonilo y ha ganado un pico estiramiento amplio alcohol O-H alrededor 3.200. El segundo producto muestra una pérdida de ambos picos de carbonilo, que ilustran la mayor reactividad del hidruro del aluminio del litio, presentando una amplia banda alcohol O-H cerca de 3,500.

5. Mecanismo de reducción acetoacetato de etilo con LiAlH3/THF 6. Mecanismo de reducción acetoacetato de etilo con NaBH4/EtOH

7. Aplicaciones El control de la selectividad y reactividad son importante y debe ser equilibrado en muchas reacciones orgánicas. Además de reducir selectivamente grupos funcionales, agentes de reducción puede reaccionar estereoespecíficamente, conduce a productos con estructuras tridimensionales diferentes. Por ejemplo, la reducción de 4-terc-butilcyclohexanoneto 4-terc-butil-ciclohexanol produce dos estereoisómeros diferentes, dependiendo de la dirección el hidruro ataca al carbonilo de hidruro del aluminio del litio ataca de la parte axial, produciendo el producto trans. Otro agente de reducción, L-selectride, ataques de la parte Ecuatorial, produciendo el producto cis. Por último, podemos modificar selectivamente otros tipos de moléculas, como proteínas. Por ejemplo, maleimidas específicamente formar lazos con grupos tiol, pero no otros nucleófilos. En una proteína, los grupos tiol sólo presentes son en el aminoácido cisteína, por lo que maleimidas sólo formar enlaces con aquellas partes de la molécula. Bioquímicos pueden utilizar estos compuestos con tintes para iluminar regiones específicas de una proteína...