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Informe Química Orgánica...

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UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN MARCOS (Universidad del Perú, Decana de América) FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUÍMICA Escuela de Farmacia y Bioquímica

Informe N°1: Alcoholes y Fenoles

Asignatura: Química Orgánica II

Docente: Mg. Q.F. Ruiz Pacco, Gustavo

Integrantes: TRUJILLO CAQUI, RENZO GIUSEPE FERNANDEZ SURCO, CRISTHIAN EDGAR HUAYLLACAYAN MALLQUI ,JORGE JOHNNY OLIVARES PEREZ, VICTOR HUGO

LIMA, PERÚ 2020

I.

INTRODUCCIÓN: Los alcoholes como el etanol tienen enlaces O—H por lo que tienen diversos enlaces por puente de hidrógeno. Los alcoholes forman enlaces por puente de hidrógeno más fuertes que las aminas, lo que probablemente se debe a que el oxígeno es más electronegativo que el nitrógeno. Por lo tanto, el enlace O—H tiene una polarización mucho más fuerte que el enlace N—H. Los compuestos con un grupo hidroxilo enlazado directamente a un anillo aromático (benceno) se conocen como fenoles. Los fenoles tienen muchas propiedades similares a las de los alcoholes, mientras que otras propiedades se derivan de su carácter aromático. En este capítulo consideraremos las propiedades de los fenoles que son parecidas a las de los alcoholes, y veremos algunas que son diferentes. En el capítulo 16 estudiaremos la naturaleza aromática de los fenoles y las reacciones que resultan de su aromaticidad. El reactivo de Lucas reacciona con alcoholes primarios, secundarios y terciarios con una rapidez predecible, y con esta rapidez se pueden diferenciar los tres tipos de alcoholes. Cuando el reactivo se añade primero al alcohol, la mezcla forma una fase homogénea única: la disolución de HC1 concentrado es muy polar, y el complejo polar de cloruro de zinc-alcohol se disuelve.(1) La polisustitución es un procedimiento que puede lograrse con anillos aromáticos sustituidos con grupos donadores de electrones que activen el benceno. Para la nitración del fenol se sigue un mecanismo de sustitución electrofílica aromática, igual que para el benceno, solo que ahora se realiza una triple sustitución debido a que el fenol es más reactivo que el benceno y hace más reactivas las posiciones orto y para con respecto al hidroxilo del fenol.(2)

II.

RESULTADOS

1) Reactivo de Lucas(ZnCl2/HCl) en aplicación en evaluación de velocidad de alcoholes: Se usó el reactivo de Lucas para medir como es el comportamiento de los alcoholes ya sea primario, secundario o terciario. En este caso se tiene tres tubos de ensayo con terbutanol, propan-2-ol y propan-1-ol que se les hará reaccionar con el reactivo de Lucas (ZnCl2/HCl)

En el primer tubo de ensayo se hizo reaccionar el ter butanol con el reactivo de Lucas donde se observó una precipitación blanquecina al instante.

En el segundo tubo de ensayo se hizo reaccionar el propan-2-ol con el reactivo de lucas donde se observó una precipitación leve, pero no fue instantánea como en el primer tubo se le tuvo que dar leves agitaciones para que ocurra la reacción.

En el tercer tubo de ensayo se hizo reaccionar el propan-1-ol con el reactivo de Lucas donde se observó que no ocurre ninguna reacción.

En conclusión esta prueba con el reactivo de Lucas con los alcoholes demostró que en el primer caso el ter butanol es un alcohol terciario dando una reacción al instante, el segundo caso el propan-2-ol que es un alcohol secundario demoró en reaccionar con el reactivo, ya en el tercer caso el alcohol primario propan-1-ol no ocurre reacción, lo que quiere decir que dependiendo del tipo de alcohol ocurre una velocidad de reacción que va desde el alcohol primario, secundario y terciario.

2) Velocidad de reacción de los alcoholes con Na metálico: Se probó la velocidad de reacción de los alcoholes ya sea de tipo primario secundario o terciario al añadirles un metal alcalino en este caso el sodio.

En el primer tubo reaccionó el etanol (alcohol primario) con el sodio y formó el etóxido de sodio y desprendió en una rápidamente una columna de gases que viene ser el hidrógeno.

En el segundo tubo reaccionó el 2-propanol (alcohol secundario) con el sodio y formó el propoxido de sodio y desprendió lentamente una columna de gases que viene ser el hidrógeno.

En el tercer tubo reaccionó el ter butanol (alcohol terciario) con el sodio metálico y formó el ter butoxido de sodio y desprendió más lento que en el segundo tubo una leve columna de gases que viene ser el hidrógeno.

Esta prueba demostró la velocidad de reacción de los alcholes según el desprendimiento de hidrógeno reaccionando rápido el alcohol primario seguido del secundario y finalmente el terciario. 3) Reacción de oxidación de alcoholes con K2Cr2O7/H2SO4(Rvo. de Jones): Se usó el reactivo de Jones para verificar cómo reaccionan los alcholes y ver sus diferencias de velocidad y coloración en cuanto a la posición y número de los grupos hidroxilo. Trabajaremos con 5 tubos de ensayo los cuales tendrán Etanol, 2-Butanol, Tertbutanol, Glicerina y Etilenglicol, y los haremos reaccionar con el Ácido Crómico que sería el resultado de disolver el Dicromato de potasio en Ácido Sulfúrico.

En el primer tubo de ensayo se hizo reaccionar el Etanol con el Ácido Crómico siendo la reacción rápida y dando como resultado una sustancia azulada, obteniéndose etanal como uno de los productos.

En el segundo tubo el 2-Butanol reacciona de manera algo lenta cuando se le adiciona Ácido Crómico teniendo que agitarlo para que la reacción se acelere y se observándose una coloración verde oscura y obteniéndose 2-Butanona como uno de los productos.

En el tercer tubo el tertbutanol no reaccionó con el Ácido Crómico a que los alcoholes terciarios no reaccionan por medio de oxidación debido a la ausencia de Hidrógenos alfa.

En el cuarto tubo, la glicerina(CH2OH-CHOH-CH2OH) reaccionó de forma inmediata con el Ácido Crómico y se obtuvo una sustancia muy viscosa y negra. En cuanto al quinto tubo que contenía etilenglicol(CH2OH-CH2OH) reaccionó de forma rápida con el Ácido Crómico dando una coloración rojiza oscura

4) Síntesis de alcanfor: En un beaker colocamos Ácido Acético glacial que actúa como reactivo y disolvente a la vez ,le agregamos Canfeno y lo dejamos calentar entre 15 a 10 minutos a una temperatura entre 90°C y 100°C luego agregamos agua destilada y colocamos en el beaker un baño de hielo para separar las fases.

Separamos las fases en la pera de separación y agregamos agua destilada, luego agregamos una solución de Carbonato de Sodio(NaCO3) al 10% al la capa orgánica del Isobornilo. Agregamos Sulfato de Magnesio anhidro a la capa orgánica y realizamos una filtración al vacío para secar la muestra y obtener solamente Acetato de Isobornilo.

Preparamos una solución de una solución de 2.5 M de Hidróxido de Potasio K(OH) en 75% de Etanol y 25% de agua. El Isoborneol se formará por hidratación. En un matraz colocar el acetato de isobornilo y la solución preparada de 2.5 M de Hidróxido de Potasio. Reflujamos de 45 a 60 minutos para empezar la reacción de hidrólisis del acetato de Isobornilo. Lo enfriamos a temperatura ambiente y agregamos lentamente agua y hielo para precipitar el Isoborneol, que será recolectado por medio de una filtración al vacío.

Preparamos el Reactivo de Jones con Ácido Sulfúrico y Óxido Crómico. Disolvemos el Isoborneol en Acetona y agregamos por goteo el Reactivo de Jones mientras se agita la muestra y dejamos reposar por 30 minutos. El Reactivo de Jones permitirá la oxidación de alcohol secundario Isoborneol hasta llegar a la cetona Alcanfor. Luego colocamos

la

solución en un beaker con agua destilada y hielo para lavar el alcanfor y lo agitamos con

una varilla de vidrio. Realizamos una filtración al vacío y dejamos secar para eliminar el agua colocando el papel filtro en un vidrio de reloj.

5) Diferenciación de fenoles y alcoholes usando el test de cloruro férrico: Para ello se empleó fenol, resorcinol y ácido benzoico; cada uno se puso en un tubo de ensayo y se le añadió cloruro férrico a cada tubo. Con el fenol y resorcinol la reacción fue positiva ya que paso a una coloración violeta-violeta oscuro; mientras que para el ácido benzoico al agregar cloruro ferrico paso a un color amarillo que solo es una dilucion del cloruro ferrico, por lo tanto la reaccion fue negativa. 6) Reacciones de fenoles:

Otros test para identificar fenoles son: El test Litmus(tornasol), test de Liebermann, test de fenolftaleína. Para el test de Litmus al papel azul de litmus se le agrego una pequeña

cantidad de fenol y este papel cambió su color a un rosa tenue, esto demuestra el carácter ácido del fenol(ácido débil).

Para el test de liebermann, en un tubo de ensayo se agregó fenol sobre unos cristales de nitrito de sodio, se calentaron y se le añadió una gotas de ácido sulfúrico concentrado, la solución cambió a un color azul-verde oscuro. Seguido se añadió agua destilada y la solución cambió a un color marrón-rojo, por último se añadió una solución de hidróxido de sodio y volvió a un color azul-verde oscuro, que indica la presencia del ion indofenol.

Para el test de fenolftaleína al fenol se le agrego anhídrido ftálico en un tubo de ensayo, seguido se le añadió una pequeña cantidad de ácido sulfúrico concentrado y se puso a calentar el tubo, al calentar se produce la fenolftaleína que es incolora debido a estar en un medio ácido; pero luego el contenido del tubo se vierte en una solución de hidróxido de sodio y el color cambió a un rosa, esto debido a que la fenolftaleína se encontraba en un medio alcalino.

7) Síntesis de ácido pícrico a partir de fenol: Para ello se utilizó cristales de fenol que se colocaron en un matraz erlenmeyer, luego se le añadió ácido sulfúrico concentrado y se

puso a baño maria; despues se agrego gotas de ácido nítrico, pero en baño en hielo para estabilizar el ion nitronio, la solucion es de color marron. Seguido se puso a calentar el matraz en baño maria para eliminar el dioxido de nitrogeno(gas bruno rojizo), la solucion fue cambiando de color hasta amarillo.

Como resultado se obtuvo el ácido pícrico luego de cristalizar en frio, filtrar y secar, este es de color amarillo caracteristico de los compuestos aromaticos nitrados.

8) Reacción de oxidación en alcoholes (KMnO4) Primeramente añadimos 2 ml de agua desionizada en un tubo de ensayo, y en el otro tubo añadimos etanol. Luego se añade perganmanato de potasio en ambos tubos, donde observamos un cambio de color. Posteriormente añadimos unas gotas de ácido sulfúrico (catalizador).

Para llevar a cabo la reacción, llevamos ambos tubos al baño maria caliente. Observamos que luego de la reacción, el tubo que contenía agua destilada mantiene el color violeta mientras que el tubo que contenía etanol cambió a color transparente debido a la oxidación del alcohol.

III. 1.

DISCUSIÓN Las reacciones de sustitución nucleofílica de los alcoholes están limitadas debido a que el OH- es un mal grupo saliente. Para que se produzca este tipo de reacción es necesario que el OH- se transforme en un grupo saliente empleando ciertos reactivos. Para el primer caso se empleó el butanol (alcohol primario) con el cloruro de tionilo para formar una haluro de alquilo mediante una reacción SN2.(3)

Para el segundo caso se empleó el ter butanol (alcohol terciario) con el ácido clorhídrico para formar un haluro de alquilo mediante una reacción SN1.(4)

2. Como vimos en el segundo experimento se usó el sodio metálico para la formación de alcóxidos y su respectiva velocidad de reacción, pero este metal alcalino puede ser reemplazado por otros metales dependiendo de la electronegatividad. La alta electropositividad de ciertos metales con valencias por encima de 3, reaccionan directo con el alcohol liberando hidrógeno y formando el alcóxido metálico.

En otras ocasiones la reacción de alcohol con los metales menos electropositivos como magnesio y aluminio requieren de ciertos catalizadores para acelerar el proceso de transformación como el I2 y HgCl2 para la síntesis del alcóxido. (5) 3. La diferencia de velocidades de reacción con el Reactivo de Jones, que se comporta como un oxidante fuerte, se diferencian entre cada alcohol dependiendo de la cantidad de grupos Hidroxilo y la posición de estos, para que los alcoholes puedan reaccionar se deben volver ésteres debido a que no son buenos grupos salientes, y de allí ya puede comenzar la reacción. (6)

Una vez formado el éster cromado ya se permite la abstracción de H en posición alfa, la cantidad y posición de los alcoholes es importante debido a que nos indicará la facilidad que tendrá el Ácido Crómico para reaccionar, siendo más sencilla cuando más grupos OH haya e Hidrógenos alfa para poder realizar la reacción de eliminación, por ese motivo el Etanol reaccionó más rápido que el 2-Butanol pero aún así fue más lenta que la glicerina(quien tuvo la reacción más rápida) y que el etilenglicol(2do más rápido); luego se forma un enlace C=O por el mecanismo de una eliminación E2, mientras que el agua se protona formando un ión hidronio y el Cromo se acomoda para formar el ión Cromito más estable.(6)

Aunque la reacción podría terminar allí el aldehído aún puede seguir reaccionando hasta formar un Ácido carboxílico una vez formado el Hidrato(que contiene H en posición alfa) por reacción del aldehído con el agua presente en el medio.(6)

4. La síntesis de alcanfor es un proceso largo que requiere 3 procesos clave: la conversión de Canfeno a Acetato de Isobornilo, la transformación de Acetato de Isobornilo a Isoborneol, y el paso de Isoborneol a Alcanfor. (7)

En la primera etapa de la reacción: La reacción entre el Canfeno y el Ácido Acético ocurre un cambio de posición dentro de la molécula, dando como resultado otra molécula con la estructura modificada. Tales transformaciones se conocen como transposiciones moleculares, siendo más comunes en aquellas que tienen un centro deficiente

de

electrones.También

transposiciones de tipo 1,2 (7)

conocidas como Wagner-Meerwin y son

Analogicamente los sistemas biciclicos tensos experimentan transposiciones de Wagner-Meerwin con relativa facilidad siendo la etapa determinante en esta síntesis. Siendo su mecanismo de transposición el siguiente:

El catión terciario, inicialmente formado, experimenta una transposición del enlace C1-C6 para dar lugar al nuevo catión, el cual es atacado por el nucleófilo presente dando lugar al acetato de isobornilo. El ataque del acetato tiene lugar en la cara exo del sistema bicíclico, debido a que el catión formado como intermedio se trata de un carbocatión no clásico tipo puente(especie cuya carga positiva está deslocalizada en 3 centros). (7)

En la hidrólisis del Acetato de Isobornilo: los ésteres se hidrolizan fácilmente en medio ácido o básico para dar lugar a un ácido y un alcohol. El mecanismo por el cual transcurre la hidrólisis es el siguiente:

La reacción no es irreversible debido a que el anión carboxilato, estabilizado por la resonancia no reacciona con el alcohol. En la Oxidación de isoborneol a alcanfor: los alcoholes se oxidan para formar ácidos, aldehídos o cetonas dependiendo si son primarios o secundarios. Los terciarios no

se oxidan, aunque el agente ácido utilizado en el proceso de oxidación puede deshidratarlos dando lugar a alquenos y oxidar estos posteriormente. Los

agentes

oxidantes

más

utilizados

son:

KMnO4,

K2Cr2O7,

MnO2,

CrO3/H2SO4/H2O, etc. Siendo el último reactivo conocido como el reactivo de Jones, siendo el ácido crómico el agente propiamente oxidante. La ecuación de oxidación-reducción ajustada para la oxidación de un alcohol secundario(en este caso el Isoborneol) con Ácido Crómico es la siguiente:

5. La diferenciación de alcoholes y fenoles con cloruro férrico(FeCl3) se basa en la formación de un complejo con el hierro, que presenta una coloración violeta; esto se da por el ataque del ion cloruro al hidrógeno del grupo hidroxilo provocando una ruptura del enlace, quedando un fenóxido que se une al hierro y forma el complejo que da la coloración (8)

Aunque no todos los compuestos aromáticos con un grupo hidroxilo dan una coloración violeta al reaccionar con el cloruro férrico, la hidroquinona es un ejemplo la cual resulta en una solución verde oscuro y si se agrega aún más cloruro férrico da una solución amarilla de p-benzoquinona (9). 6. Las reacciones de los fenoles se pueden realizar según diversos métodos, el test de Litmus usa el papel azul de tornasol o litmus y que ante el fenol cambia a un color rosa, esto debido a la acidez del fenol producto de la rotura del enlace O-H del grupo

hidroxilo, liberando H+ dando el carácter ácido y provocando el cambio de color del papel de tornasol o litmus (10). El test de Lieberman se busca ver la variacion de color por la interaccion entre el fenol y el ion nitrosonio, este ion proviene de la reaccion del nitrito de sodio y el acido sulfurico. En cambio si se hace esta prueba con un alcohol como el etanol sólo se observaría burbujas (11). En el test de fenolftaleína el fenol reacciona con el anhídrido ftálico en medio ácido(H2SO4) para originar la fenolftaleína que es incolora, luego se vierte la fenolftaleína en solución de hidróxido de sodio para que vire a un color rosa, con ello se comprueba la existencia del fenol en una muestra (12). 7. En la síntesis del ácido pícrico se realiza una sustitución electrofílica aromática, en su mecanismo se da en medio ácido, donde se da la activación del ácido nítrico por el ácido sulfúrico, formando el ion nitronio que ataca electrolíticamente al anillo aromático del fenol, produciendo la sustitución de un hidrógeno por el ion nitronio en la posición para, luego en la posición orto y por último denuevo en la posición orto; de esta manera se produce el ácido pícrico (13).

8. En el experimento realizado, acerca de la oxidación del alcohol con KMnO4, se pudo observar como resultado de la reaccion un cambio de color. Pues inicialmente teníamos un color violeta, pero luego de combinarlo con el permanganato de potasio y posteriormente someterlo a baño maria caliente, este cambio a un color transparente. Este cambio de color se debe a que el manganeso cambia su estado de oxidacion. IV.

CUESTIONARIO

1. Realice el balanceo por método ión electrón para la oxidación de los etanol con K2Cr2O7 y KMnO4

2. Indique el mecanismo de reacción de oxidación de etanol con KMnO4 1° Etapa: Formación de un buen grupo saliente en el alcohol: El Permanganato de Potasio de una manera similar al Ácido Crómico primero el grupo funcional OH tiene que volverse un éster para poder reaccionar con el

Permanganato, debido a esto el Alcohol va a juntarse con el Permanganato Crómico por medio de un ataque nucleofílico para formar un Éster Crómico.

2° Etapa: Abstracción de H en alfa y el proceso de Eliminación E2: Ocurre una transferencia de un protón y el enlace éster se rompe dejando un aldehído y al ión Permanganato. Posteriormente, el aldehído sufre un ataque nucleofílico por parte del ion hidroxilo formando el ion del hidrato que, a su vez, ataca al ion permanganato. El resultado es el ácido carboxílico.

3. Indique el mecanismo de reacción para la síntesis de alcanfor vista en la práctica (oxidación de jones) 1° Etapa: Reacción del canfeno con ácido acético glacial. Transposición de Wagner-Meerwein:

En las reacciones orgánicas existen numerosos casos en el que una parte de la molécula cambia de posición dentro de la misma, esto se denomina transposición, en el caso del canfeno ocurre una transposición de Wagner-Meerwein, esta tiene lugar en un centro deficiente en electrones.(14)

El catión terciario, inicialmen...