Informe Acetofenona LUIS Angel Y Ruben PDF

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INFORME DE PRÁCTICA...

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QUÍMICA ORGÁNICA AVANZADA, ENERO DE 2020

REACCIÓN DE FRIEDEL-CRAFTS COMO MÉTODO DE SÍNTESIS DE ACETOFENONA Y OBTENCIÓN DE ACIDO BENZOICO POR MÉTODO DE HALOFORMO Capa, L.1; Lara, R.1 y Montaño, A.1 1 Universidad Técnica Particular de Loja, Maestría en Química Aplicada,

RESUMEN: Se utilizó la acilación de Friedel–Crafts como técnica de obtención de acetofenona, la reacción tuvo un rendimiento del 13,24% y el líquido recogido fue caracterizado por Cromatografía de Gases-Espectrometría de Masas (GC-MS), este sirvió como reactivo de partida para la síntesis de ácido benzoico por la reacción de haloformo, este último producto fue caracterizado por Resonancia Magnética Nuclear (RMN) y tuvo un rendimiento del 20,91%.

ABSTRACT: The Friedel-Crafts acylation technique was utilized in order to obtain acetophenone, the reaction had a yield of 13,24% and a characterization by Gas Chromatography-Mass Spectrometry (GC-MS) was performed on the liquid collected, the mentioned liquid served as the base reactant for the synthesis of benzoic acid by the haloform reaction mechanism, this final product was characterized by Nuclear Magnetic Resonance (NMR) which had a yield of 20,91%.

INTRODUCCIÓN La acetofenona de fórmula molecular C6H5COCH3, como se ilustra en la Figura 1 es una cetona aromática, se presenta como un líquido incoloro con sabor y olor dulce-picante. Ligeramente soluble en agua y más denso que el agua. Los vapores pueden ser narcóticos en altas concentraciones. Industrialmente se utiliza como saborizante, disolvente y catalizador de polimerización (Chemicalbook, 2019).

Figura 1. Estructura química de la acetofenona.

La síntesis de acetofenona puede realizarse a partir de la reacción de acilación de Friedel-Crafts, esta es una reacción de tipo sustitución electrofílica, en la que un grupo acilo

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sustituye uno de los átomos de hidrogeno de un compuesto aromático para obtener una cetona aromática, en presencia de un ácido de Lewis. Como se muestra en la Figura 2, en un primer paso, los haluros de acilo interaccionan con los ácidos de Lewis generando cationes

acilio, este catión se estabiliza por resonancia. El catión acilio es buen electrófilo y es atacado por el benceno, dando lugar al mecanismo de sustitución electrofílica aromática y por último se da la recuperación de la aromaticidad tras la desprotonación (Vergara et al., 2015).

Figura 2. Mecanismo de la reacción de Friedel-Crafts.

Por otra parte, la reacción de haloformo transcurre con una metilcetona y un halógeno molecular en presencia de una base. Primeramente, el grupo hidróxido desprotona uno de los hidrógenos de la metilcetona, generando un enolato intermedio, mismo que actúa como nucleófilo atacando la molécula del halógeno molecular para producir la cetona halogenada y un ion halógeno. Estos procesos se repiten dos veces más hasta obtener una cetona trihalogenada, ahora el

grupo hidróxido actúa como nucleófilo y ataca al carbono carbonílico formando un intermediario alcóxido. Posteriormente se reforma el enlace carbono-oxígeno, seguido de la expulsión del anión CX 3 y la formación de un ácido carboxílico. Si bien, un átomo de carbono no sería considerado como un buen grupo saliente en este caso la presencia de los tres átomos de halógeno estabiliza en gran medida el anión (Figura 3) (Ángeles et al., 2010).

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Figura 3. Mecanismo de la reacción de Haloformo.

La reacción de Haloformo puede sintetizar acido benzoico (C6H5COOH) a partir de acetofenona, el ácido benzoico es el ácido carboxílico aromático más simple (Figura 4), aparece como un sólido cristalino blanco. Ligeramente soluble en agua. Se utiliza para fabricar productos químicos, como

conservante de alimentos entre otros usos.

Figura 4. Estructura química del ácido benzoico.

MATERIALES Y MÉTODOS La síntesis de acetofenona tuvo lugar en un matraz de tres cuellos de 100 ml, equipado con un embudo de adición, un condensador, un sistema de agitación mecánica y una trampa para gases con NaOH, se agregó 15g de cloruro de aluminio anhidro a 30 ml de benceno anhidro, desecado previamente sobre tamices moleculares activados y enfriado en un baño de agua y hielo. A

continuación, se agregó, a través del embudo de adición, 5ml de anhídrido acético por un espacio de tiempo de 5 minutos, manteniendo constantemente la suspensión en agitación. Al terminar la adición, se mantuvo el sistema en agitación por 5 minutos a temperatura ambiente y se calentó a reflujo en baño de aceite de vaselina por 30 minutos o hasta observar la

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producción de HCl. Se dejó enfriar a temperatura ambiente y se vertió el contenido del vaso de precipitación en una mezcla de 50 g de hielo y 50 ml de HCl concentrado. Después se mezcló hasta completar disolución de las sales de aluminio, transfiriendo a un embudo de decantación y se extrajo tres veces con la mitad de su volumen de éter etílico. La solución se lavó con la mitad de su volumen de una solución de NaOH 10% y luego con agua. La fase orgánica sobre Na2SO4 o MgSO4 anhidros se desecó, se filtró y posteriormente se eliminó el disolvente en el rotaevaporador. Finalmente se purificó el producto por destilación a presión reducida, se obtuvo el peso para encontrar el rendimiento de la reacción y la acetofenona fue analizada por GCMS. Después, se procedió a la síntesis de ácido benzoico, para ello, en un balón de 50 ml provisto de agitación magnética se colocaron 1 g de acetofenona y 36 ml de hipoclorito de sodio comercial. La mezcla se agitó a temperatura ambiente mientras se adicionó gota a gota 3 ml de una solución de NaOH al 10%. Se acopló un refrigerante y se calentó en baño María a 70°C durante 20 minutos, manteniendo la agitación. Se dejó enfriar a temperatura ambiente con la adición de 1 g de sulfito de sodio para destruir el

hipoclorito en exceso. Se vertió la solución a un embudo de decantación y se extrajo tres veces con la mitad de su volumen de éter etílico. La fase acuosa se transfirió a un vaso de precipitación y se acidificó con HCl concentrado hasta pH=3, precipitó un sólido blanco que fue filtrado al vacío con posterior secado en estufa. Este sólido fue caracterizado por RMN (DCCl3), adicionalmente se obtuvo su punto de fusión.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN En la base de datos químicos Chemical Book se presenta el espectro (Figura 5) de 1H RMN para el ácido benzoico. Se observan 4 señales, 3 de ellas pertenecen a los hidrógenos que conforman el anillo aromático y la señal sobrante pertenece al hidrogeno del grupo funcional. Con 12.09 ppm aparece un singlete que integra para un protón, el asignado al grupo carboxilo (A), con 8.12 ppm se observa un doblete que integra para dos protones que corresponde a los hidrógenos equivalentes nombrados como B en la estructura, con 7.45 ppm existe un triplete que integra para dos protones que se asignan a los hidrógenos nombrados como (D), por último un triplete con 7.62 ppm que integra para el protón sobrante (C).

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Figura 5. Espectro estándar 1H RMN.

El espectro experimental (Figura 6) 1H RMN, muestra las mismas señales con desplazamientos aproximadamente similares al espectro estándar, sin embargo, este

espectro llega a una escalada de aproximadamente 9 ppm por lo que no se observa la señal de singlete que integra para el protón del carboxilo que aparece con 12.09 ppm.

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Figura 6. Espectro experimental 1H RMN

La Tabla 1 resume la comparación de los valores de desplazamiento tanto estándares como experimentales. Tabla 1. Comparación de los espectros 1H de RMN del ácido benzoico.

Hidrógeno

Desplazamiento químico del Espectro estándar (ppm)

Desplazamiento químico del Espectro experimental (ppm)

A B C D

12.09 8.12 7.62 7.45

8.16 7.63 7.49

De la misma manera se compararon los desplazamientos del espectro RMN 13C, estos se muestran en la Tabla 2, la literatura reporta 5 señales, que van desde los 128.49 ppm hasta 172.77 ppm considerando la existencia de

carbonos equivalentes dentro de la estructura, como se muestra en la Figura 6, estas mismas señales con desplazamientos similares fueron encontrados en el espectro experimental (Figura 7).

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Figura 7. Espectro estándar 13C RMN

Figura 8. Espectro experimental 13C

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RMN Tabla 2. Comparación de los espectros 13C de RMN del Ácido benzoico. Carbono 1 2 3 4 5

Desplazamiento químico del Espectro estándar (ppm) 172.77 133.83 130.28 129.44 128.49

En este último espectro se observa una señal a 77.30 ppm que seguramente pertenece al solvente DCCl3. En la Figura 8 se observa el espectro que corresponde al análisis GC-MS, el pico de ion molecular aparece a m/z=120 y representa la masa molecular de la acetofenona, se aprecia un pico isotópico M+2 a

Desplazamiento químico del Espectro experimental (ppm) 172.97 133.85 130.25 129.37 128.51

122.00 m/z contribuido por isótopos de oxígeno, carbono, halógenos y otros, el pico base se muestra a 105.00 m/z, este se origina debido a las rupturas aromáticas en posición bencílica, es decir corresponde al ion C7H5O+, por fragmentación del C=O se originan otros picos a 77.00 m/z (ion C6H5+) y 51.00 m/ ion (C4H3+).

Figura 9. Espectro GC-MS.

El rendimiento (Anexo 1) de la reacción de la acetofenona fue de 13,24%, en este caso, pudo haber influido la hidratación del cloruro de

aluminio anhidro durante el proceso de pesado y trasvasado, por otra parte, el rendimiento de la reacción del ácido benzoico fue de 20,91%.

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De este sólido se determinó además el punto de fusión cuyo valor fue de 122 °C que coincide con los valores reportados por la base de datos Chembook.

CONCLUSIONES La síntesis de acetofenona se llevó a cabo mediante una acilación de Friedel-Crafts, el rendimiento del producto fue bajo, por lo que se utilizó la técnica de MS-GS para su caracterización, evitar la hidratación del cloruro de aluminio anhidro es clave en este proceso. El ácido benzoico fue sintetizado por la reacción de haloformo y obtuvo un rendimiento relativamente mayor al de la acetofenona. La comparación de los espectros experimentales con los espectros estándar de las diferentes técnicas empleadas para caracterización muestra una gran

similitud entre ellos, corroborando la correcta síntesis de los mismos.

BIBLIOGRAFÍA Angeles, Norma A., Villavicencio, Felipe, Guadarrama, Carlos, Corona, David, & Cuevas-Yañez, Erick. (2010). Novel synthesis of primary arylamides from aryl methyl ketone oxidations using iodine in aqueous ammonia. Journal of the Brazilian Chemical Society, 21(5), 905-908. Chemicalbook. (2019). Molecular Structures. Disponible en: http://chemicalbook.com Vergara, Alejandra P, Contreras, Javier A, Osorio, Mauricio E, & Carvajal, Marcela A. (2015). Rapid Method Of Friedel-Crafts Alkylation Of Phloroglucinol By Microwave In Dry Media And Reusable Catalyst. Journal of the Chilean Chemical Society, 60(3), 3069-3073.

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ANEXO 1 CÁLCULO DEL RENDIMIENTO DE LA REACCION SINTESIS DE ACETOFENONA Benceno (C6H6): d= 0,889g/ml 𝑚=𝑑𝑋𝑣 𝑚 = (0,889𝑔/𝑚𝑜𝑙)( 30ml) 𝑚 = 26,67g 1mol de C6H6 tiene 78,00g X 26,67g X= 0,341mol Anhídrido Acético (C4H6O3) d= 1,08g/ml 𝑚=𝑑𝑋𝑣 𝑚 = (1,08g/ml )( 5ml) 𝑚 = 5,4g 1mol de C4H6O3 tiene 102g X 5,4g X= 0,0529mol C6H6 + C4H6O3 → C8H8O + C2H4O2 1mol C6H6 produce 1mol C8H8O 0,341mol X X= 0,341mol de C8H8O 1mol de C4H6O3 produce 1mol C8H8O 0,0529mol X X= 0,0529mol El reactivo limitante es el C4H6O3, es decir se obtendrá 0,0529mol de C8H8O Calculo del rendimie rendimiento nto teórico 1mol C8H8O →120g 0,0529mol X X= 6,34g Peso real: 0,843 0,843g g Rendimiento porcent porcentual ual real: % = (𝟎, 𝟖𝟒)(𝟏𝟎𝟎)/𝟔, 𝟑𝟒𝒈 % =13,24 13,24

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SÍNTESIS DEL ACIDO BENZOICO POR REACCIÓN DE HALOFORMO REACCIÓN GENERAL

Acetofenona C8H8O 1mol C8H8O tiene 120g X 1,5g X= 0,0125mol Hipoclorito de sodio NaClO d= 1,11g/ml 𝑚=𝑑𝑋𝑣 𝑚 = (1,11g/ml)( 50ml) 𝑚 = 55,5g 1mol NaClO tiene 74,45g X 55,5g X= 0,745mol Ácido Clorhí Clorhídrico drico HCl d= 1,12g/ml 𝑚=𝑑𝑋𝑣 𝑚 = (1,12g/ml)( 10ml) 𝑚 = 11,2g HCl tiene 36,4g X 11,2g X= 0,31mol C8H8O + 3NaClO + 3HCl → C7H6O2 + CHCl3 + 2H2O + 3NaCl 1mol C8H8O produce 1mol C7H6O2 0,0125mol X X= 0,0125 mol C7H6O2 3 mol NaClO produce 1mol C7H6O2 0,745mol X X= 0,248 mol C7H6O2 3mol HCl produce 1mol C7H6O2 0,3072mol X X= 0,102mol C7H6O2

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El reactivo limitante e ess el C8H8O por lo tant tanto o se formarán 0,0125 0,0125mol mol de C7H6O2 Cá Cálculo lculo Teórico de ácido benzoico producido: 1mol C7H6O2→ 122g 0,0125mol X X= 1,53g Peso real: 0,32 0,32g g Rendimiento porcent porcentual: ual: % = (𝟎, 𝟑𝟐)(𝟏𝟎𝟎)/𝟏, 𝟓𝟑𝒈 % =20,91 20,91

ANEXO 2 FOTOGRAFÍAS DEL PROCESO DE LA PRÁCTICA...