Informe de Hipótesis Ergódica PDF

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Uso de Dinámica Molecular y Monte Carlo ...

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Universidad Autónoma Metropolitana Unidad Iztapalapa

Fisicoquímica V José Reyes Alejandre Ramírez

Tema “Hipótesis Ergódica”

Campos Islas Leonardo 2163047196 Licenciatura en Química

Trimestre: 20-I

Resumen Mediante la hipótesis ergódica, se comprobó mediante simulaciones moleculares (Monte Carlo y Dinámica Molecular) en el colectivo canónico [N, V, T], donde las variables constantes se basan en el número de moléculas, el volumen y la temperatura, y así determinar qué tan simulares son sus comportamientos mediante los resultados y gráficas obtenidas.

Introducción La hipótesis ergódica establece que el tiempo de permanencia en una región dada del espacio de fase de microestados con la misma energía es proporcional al volumen de la región, o sea todos los microestados accesibles son igualmente probables a lo largo de un período prolongado. La palabra ergódica fue introducida por Boltzmann para describir una hipótesis que él debió de agregar a su modelo para que cumpliese una de las consecuencias más inmediatamente observables en los objetos físicos que intentaban explicar con cierta imprecisión, se puede decir que en un sistema aislado las mediciones, ayudan dar un mayor enfoque en la teoría cómo, por ejemplo, la temperatura, presión, densidad, entre otros. La hipótesis ergódica indica que un promedio en ensamble obtenido mediante una simulación de Monte Carlo (MC) es equivalente a un promedio en el tiempo obtenido mediante una simulación de Dinámica Molecular (DM), en el límite de muestreo adecuado para MC y en el tiempo suficiente para DM. La siguiente ecuación muestra una relación entre lo que es la hipótesis ergódica para MC (estadístico) y DM (tiempo). < 𝑿 >𝑬𝒔𝒕𝒂𝒅í𝒔𝒕𝒊𝒄𝒐 = < 𝑿 >𝑻𝒊𝒆𝒎𝒑𝒐

Metodología El colectivo canónico [N, V, T] para este tipo de hipótesis, consiste en los posibles estados de un sistema con una cantidad de partículas N en donde hay un intercambio de energía con sus alrededores, pero no hay intercambio de materia; en este caso, el volumen ocupa una determinada cantidad de partículas en un determinado espacio, manteniéndose de forma constante y, por último, está la temperatura, que de igual forma va a permanecer constante. El método Monte Carlo (MC) es un método probabilístico, el cual se va a comportar como una secuencia de estados en donde estará determinada por sucesos al azar y sus propiedades termodinámicas del sistema se obtienen como promedios a partir de las configuraciones dentro de un programa específico.

La Dinámica Molecular (DM) es un tipo de simulación molecular computacional que analiza la evolución de un sistema a través del tiempo, está nos ayuda a calcular la fuerza entre los átomos que lo conforman mediante las ecuaciones de movimiento de Newton. En general, las simulaciones de MC generan un conjunto de configuraciones energéticamente posibles y las propiedades del sistema se obtienen a partir del promedio de ese conjunto y, las simulaciones con DM generan las propiedades mediante promedios a través del tiempo de la trayectoria de las diferentes partículas del sistema.

Sistema cerrado y su relación con el colectivo canónico Un sistema cerrado es aquel que presenta paredes rígidas y conductoras, un ejemplo sería un reciente que está en contacto con un baño termostático, si lo observamos de manera macroscópica, permanecerá en equilibrio. Este sistema cerrado tiene los siguientes factores constantes: número de partículas (N), volumen (V) y temperatura (T). Entonces, serán compatibles todos los microestados que correspondan a ese valor de N y V, sin restricción en el valor de la energía, el cual, a nivel microscópico, podría variar. Por lo que es posible utilizar los cálculos de probabilidades para este tipo de colectivo canónico y cómo se mencionó anteriormente, el colectivo canónico nos describe los posibles estados en donde puede tener un intercambio de energía.

Ecuaciones Las principales ecuaciones que se ocuparon para ambas simulaciones y para obtener sus respectivos resultados, fueron las siguientes: 

Energía Cinética:



1 K= ∑ mvi2 2

T=

i



Energía Potencial:



U = ∑ ∑ u(rij ) i



E=K+U



2K

3Nk

Presión: PV=NkT +

j>i

Energía Total:

Temperatura:

1

3

N

N-1

i

j>i

∑ ∑ Fij •rij

Densidad: ρ=

N V

Para el modelo de Monte Carlo se muestra que hay interacciones que cambian dado los movimiento aleatorios, ri= ri +ϵ∆r, de igual forma de hace el uso de la

probabilidad de la Mecánica Estadística, P# =

e-βE#

mayor probabilidad (# = 𝟏, 𝟐, 𝟑, 𝒆𝒕𝒄).

Q

, donde se elige el estado con

Para la Dinámica Molecular, se hace el uso de las ecuaciones de Newton, las cuales nos describen las posiciones que hay a través del tiempo, como las siguientes: r(∆t)i = ri(t) + vi(t)∆t +

1 F (t)∆t 2 2 i

𝟏 𝒗𝒊 (∆𝒕) = 𝒗𝒊 (𝒕) + [𝑭𝒊 (𝒕) + 𝑭𝒊 (𝒕 + ∆𝒕)] 𝟐

Potencial de Lennard-Jones El potencial de Lennard-Jones consiste en una energía potencial 𝑼𝒓 de una molécula debida a las fuerzas intermoleculares, la cual esta en función de r, la distancia entre los centros de las dos moléculas interactuantes. Se sabe que el potencial de Lennard-Jones tiene una forma similar al potencial de Morse, dada su fórmula empírica que describe bastante bien la energía potencial del estado ligado de una molécula diatómica para una configuración electrónica dada.

Ilustración 1. Potencial de Lennard-Jones para un dímero de argón.

El potencial de Lennard-Jones está dado por la siguiente ecuación, en donde los parámetros pueden estar ajustados para reproducir datos experimentales o bien, resultados muy precisos de cálculos de química cuántica. σ σ Ur =4ε[( )12-( )6 ] r r

Desarrollo de la actividad Primero, se configuro el sistema (ensamble) para la configuración inicial, siendo ésta de [N, V, T] para un colectivo canónico, el cual demuestra que el sistema está en equilibrio, teniendo una energía constante. Para la simulación de Dinámica Molecular (DM), el cálculo consistió en el uso de una fuerza de cada uno de los átomos, para que éstas procedieran las posiciones a través del tiempo.

Para la simulación de Monte Carlo (MC), el cálculo consistió en el uso de un potencial de interacción para obtener las propiedades fisicoquímicas de interés, claro que esta simulación se basó en los promedios de cada uno de los parámetros presentes en el programa. En la tabla siguiente se muestra el uso de los parámetros para la configuración de ambas simulaciones, haciendo uso del sistema operativo Linux (Fortran), compilando y ejecutando los comandos. Parámetros Temperatura Densidad Lx / Ly NdivX / NdivY Distancia de corte Número de configuraciones Frecuencia

Monte Carlo  ≈ 𝟎. 𝟔 𝟎. 𝟓𝟗 0.64 25 25 20 20 8 100,000 500

Dinámica Molecular  ≈ 𝟎. 𝟔 𝟎. 𝟓𝟗 0.64 25 25 20 20 8 200,000 100

Resultados Una de las finalidades de esta corrida, es que las configuraciones establecidas, mostrarán que ambos sistemas llegarán o bien, estuvieran en el equilibrio. En la tabla siguiente se muestran los promedios obtenidos después de la simulación para cada uno de los parámetros correspondientes para ambos métodos, manteniendo la misma temperatura (𝟎. 𝟔) y la misma densidad (𝟎. 𝟔𝟒). Promedio Densidad Temperatura Presión Energía cinética Energía potencial Energía total Tensión superficial

Monte Carlo 0.6400 0.6000 ± 0.0000 0.2236 ± 0.1667 0.6000 ± 0.0000 -1.9203 ± 0.0295 -1.3203 ± 0.0295

Dinámica Molecular 0.6400 ± 0.0000 0.6000 ± 0.0375 0.2268 ± 0.1748 0.6000 ± 0.0375 -1.9219 ± 0.0310 -1.3219 ± NaN 0.0662

Se puede apreciar que los valores se aproximan unos de otros, como lo es la presión, energía cinética, potencial y total, de igual forma se muestran sus respectivas desviaciones estándar, a excepción de la energía total de la dinámica molecular, ya que después de la corrida, mostró un valor indeterminado, lo que quiere decir es que posiblemente hubo valores que no pudo tomar en cuenta. Otro de los valores obtenidos en DM, fue la tensión superficial, la cual nos describe las fuerzas que afectan a cada molécula dentro de una superficie y que tan baja puede tener su energía.

En la siguiente tabla se muestra cada una de las gráficas para ambos métodos, en donde se puede apreciar las variaciones de Monte Carlo (negro) y Dinámica Molecular (rojo), dentro de cada parámetro hay una ligera similitud a excepción de la Temperatura y la Energía Cinética. Parámetros

Monte Carlo (MC)

Dinámica Molecular (DM)

0.7

0.65

0.6

Temperatura 0.55

0.5 0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

Para MC, se muestra que la temperatura tiene un valor constante (𝟎. 𝟔), mientras que DM muestra fluctuaciones, aunque al hacer el promedio de todos estos valores, es muy cercano a 𝟎. 𝟔. 0.8 0.7

0.6 0.5 0.4

Presión

0.3 0.2 0.1 0 -0.1 -0.2 0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

EC –MC

0.4 -0.1 -0.6

Energía Cinética, Potencial y Energía

-1.1 -1.6 -2.1 0

100 E.C - MC

200

300 E.P - MC

400 E.T - MC

500

600 E.C - DM

700

800 E.P - DM

900

1000

E.T - DM

Para MC, se muestra que la energía cinética mantiene un valor constante (𝟎. 𝟔), mientras que DM muestra grandes variaciones, pero al realizar el promedio de éste es muy cercano a 𝟎. 𝟔.

En esta última tabla se aprecia las gráficas de distribución radial (𝑮𝒓), la cual nos describe la variación de la densidad en función de la distancia medida desde una partícula y también es considerada como una medida de la probabilidad de encontrar una partícula a una distancia 𝒓 desde una partícula dada; también se muestra el perfil ambos métodos. Parámetros

Monte Carlo (MC)

Dinámica Molecular (DM)

3.2

2.7

2.2

1.7

Gr

1.2

0.7

0.2

50

100

150

200

250

300

350

400

-0.3

Tanto MC como DM se muestra que son muy similares, que casi no se muestra ninguna diferencia, por lo que la variación de la densidad es igual a la otra. 0.7

0.65

0.6

Perfil

0.55

0.5

0.45 0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

Tanto MC como DM se muestra que son muy similares, hay una ligera variación entre [𝟑𝟎𝟎, 𝟕𝟎𝟎], pero son muy pequeñas esas variaciones.

Conclusiones Los resultados obtenidos mediante ambas simulaciones (MC y DM) nos muestran que tan similares se pueden comportar teniendo una ligera variación en su desviación estándar, también podemos observar que en las gráficas muestra una muy buena similitud a excepción de la Temperatura y la Energía Cinética, ya que éstas permanecían constantes con MC. Por último, en el perfil de densidad nos muestra que tan similares pueden ser ambos métodos y sí estos llegaron al equilibrio durante toda la corrida de datos.

Referencias García, A. F. (2016). Curso Interactivo de Física en Internet. Consultado el 04 de 07 de 2020, de Oscilaciones: http://www.sc.ehu.es/sbweb/fisica3/oscilaciones/diatomica/diatomica.html Markarian, R. (1993). Introducción a un curso de teoría ergódica. Pro Mathematica, 7(1314), 115-164. Consultado el 04 de 07 de 2020, de http://revistas.pucp.edu.pe/index.php/promathematica/article/view/10154/10591 Wikipedia®. (22 de 11 de 2018). Hipótesis de Ergodicidad. Consultado el 04 de 07 de 2020, de https://es.wikipedia.org/wiki/Hip%C3%B3tesis_de_ergodicidad Wikipedia®. (22 de 03 de 2020). Potencial de Lennard-Jones. Consultado el 04 de 07 de 2020, de Potencial de Lennard-Jones: https://es.wikipedia.org/wiki/Potencial_de_Lennard-Jones...